环已烷一步法氧化制已二酸绿色催化研究

摘要

环己烷的氧化产物己二酸是制备尼龙-66的原料，工业需求量的增长速度极大。传统的己二酸生产工艺采用两步法，该方法环境污染严重，故其绿色工艺，即环己烷一步法多相催化氧化制己二酸新工艺已成为催化领域引人注目的研究热点之一，该研究具有较好的学术价值和潜在的工业应用前景。
　　本论文分为六章。主要研究了活性炭、活性炭负载纳米金催化剂(Au/C)的制备、表征、催化性能的考察以及催化反应机理分析。此外对溶剂效应对环己烷催化氧化反应的影响进行了研究。论文的具体内容如下:
　　第一章为文献综述，主要概括了近十年环己烷氧化催化剂的研究进展，其中重点介绍了纳米金催化剂和新兴的碳材料催化剂。
　　第二章总结了实验原料、实验设备的使用，以及表征手段和实验方法的确定，具体为:在高压反应釜中进行环己烷氧化反应性能评价;以正庚烷为内标物用气相色谱对产物进行产物分析;内标法处理实验数据;采用ICP-AES、XRD、TEM、XPS、Boehm滴定、BET等方法对催化剂进行表征。
　　第三章对活性炭催化剂用于环己烷氧化进行了实验研究。采用不同的预处理方法对催化剂进行改性，通过BET、XPS、Boehm滴定、XRD、TEM分析方法对其进行了表征。考察了反应中内扩散和外扩散的影响，确定了活性炭作为催化剂的最合适比表面积(1914m2/g)和目数（180-200目）。对不同化学表面处理后的活性炭进行催化性能考察，发现HNO3处理后的活性炭具有最高催化活性，125℃，氧气压力1.5MPa，反应8h后，33mg催化剂催化74mmol环己烷进行氧化反应，可以得到32.47％的环己烷转化率和37.51％的己二酸选择性。活性炭表面的含氧官能团是其催化活性位，环己烷和氧气分子在活性炭表面被活化。
　　第四章考察了环己烷在Au/C催化剂上的氧化。Au/C在负载量1.00％～1.50％的情况下对环己烷氧化生成己二酸有较好的催化效果。在130℃，1.5MPa氧气压力下反应9h，可得到环己烷转化率46.66％，己二酸选择性52.51％。该催化剂循环使用3次时，活性没有明显的降低。催化机理是由纳米金颗粒的尺寸效应和活性炭载体的表面活化共同作用产生的。
　　第五章对溶剂效应在环己烷催化氧化的作用进行了研究。比较了环己烷一步法氧化制己二酸的无溶剂、有溶剂体系，发现无溶剂下反应效果较差。对C、Au/C上环己烷氧化在不同溶剂中进行考察，发现酮类溶剂中的反应效果最好。其中丁酮是最合适的溶剂。从微观上对丁酮的溶剂效应进行解释，并分析其在自由基反应各阶段的作用。
　　第六章对本文的主要研究内容进行了归纳总结，对活性炭及活性炭载纳米金催化剂上环己烷一步法氧化制己二酸的研究发展提出了一些建议。

目录

声明

致谢

摘要

缩写、符号清单

1 文献综述

1．1 引言

1．2 己烷及其主要氧化产物的性质

1．2．1 环己烷

1．2．2 己二酸

1．2．3 环己酮

1．2．4 环己醇

1．2．5 戊二酸

1．2．6 丁二酸

1．3 己二酸的市场概况及其合成工艺中催化剂研究进展

1．3．1 己二酸的市场概况

1．3．2 环己烯氧化法所用催化剂

1．3．3 丁二烯羰基化法所用催化剂

1．3．4 生物催化法所用催化剂

1．3．5 环己烷氧化法所用催化剂

1．4 环己烷氧化反应机理和反应途径

1．5 本文研究思路与研究内容

1．5．1 C催化剂上的环己烷氧化

1．5．2 Au／C催化剂上的环己烷氧化

1．5．3 环己烷催化氧化中的溶剂效应研究

2 实验方法

2．1 原料、药品与设备

2．2 环己烷氧化反应催化剂活性评价

2．3 催化剂表征

2．3．1 等离子体原子发射光谱仪

2．3．2 透射电子显微镜分析

2．3．3 X射线衍射分析

2．3．4 比表面积分析

2．3．5 X射线光电子能谱分析

2．3．6 Boehm滴定法

2．4 氧化产物分析

2．4．1 氧化产物定性分析

2．4．2 氧化产物定量分析

3 活性炭上环己烷一步法氧化制己二酸研究

3．1 引言

3．1．1 活性炭的物理和化学性质

3．1．2 活性炭改性及其催化应用

3．2 活性炭预处理及表征

3．2．1 活性炭预处理

3．2．2 催化剂的表征

3．3 内扩散、外扩散对活性炭催化性能的影响

3．3．1 内扩散的影响

3．3．2 外扩散的影响

3．4 化学处理对活性炭催化性能的影响

3．4．1 不同化学处理的结果

3．4．2 处理后活性炭的催化活性考察

3．4．3 HNO3处理前后C的XRD测试

3．5 反应工艺条件对活性炭催化性能的影响

3．5．1 氧气压力对氧化反应的影响

3．5．2 反应温度对氧化反应的影响

3．5．3 反应时间对氧化反应的影响

3．6 活性炭催化环己烷氧化活性位的讨论

3．7 本章小结

4 活性炭负载纳米金催化剂上环己烷一步法氧化制己二酸研究

4．1 引言

4．2 Au／C催化剂的制备

4．3 制备方法对Au／C催化性能的影响

4．3．1 催化剂BET分析

4．3．2 催化剂ICP-AES分析

4．3．3 催化性能评价

4．4 载体预处理对Au／C催化性能的影响

4．4．1 催化剂ICP-AES分析

4．4．2 催化剂XRD分析

4．4．3 催化剂TEM分析

4．4．4 催化性能评价

4．5 金含量对Au／C催化性能的影响

4．5．1 催化剂ICP-AES测试

4．5．2 催化剂TEM测试

4．5．3 催化剂性能评价

4．6 反应工艺条件对Au／C催化性能的影响

4．6．1 反应温度对氧化反应的影响

4．6．2 氧气压力对氧化反应的影响

4．6．3 反应时间对氧化反应的影响

4．7 Au／C催化剂的稳定性考察

4．7．1 催化剂XRD分析

4．7．2 催化剂稳定性能评价

4．8 纳米金催化反应机理的讨论

4．8．1 纳米金的催化机理

4．8．2 纳米金在环己烷氧化中的催化作用

4．9 本章小结

5 溶剂效应对环己烷氧化反应的影响

5．1 引言

5．2 活性炭催化体系在无溶剂时的考察

5．3 环己烷催化氧化中不同溶剂的考察

5．4 环己烷催化氧化中酮类溶剂的考察

5．5 丁酮对环己烷催化氧化反应的溶剂效应

5．5．1 丁酮在环己烷氧化中的溶剂效应的现象考察

5．5．2 丁酮在环己烷氧化中的用量考察

5．5．3 丁酮在环己烷氧化中的溶剂效应的机理分析

5．6 本章小结

6．结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

作者简历

科研成果