联烯促进的苯乙烯配位聚合及含联烯聚合物的功能化研究

摘要

本论文研究了联烯对稀土或者钛催化体系催化苯乙烯聚合的促进作用，详细考察了催化体系、聚合条件等因素对聚合的影响，表征了聚合物的结构与性能，探讨了联烯促进苯乙烯聚合的机理。以希夫碱钛配合物催化苯乙烯与正辛基联烯的共聚合，基于巯基-双键的点击反应对所得共聚物进行了接枝改性研究。 采用稀土膦酸酯盐(Yb(P204)3)/烷基铝(Al(i-Bu)3）/正辛基联烯(A)催化体系催化苯乙烯聚合。联烯的加入可以很好地促进苯乙烯聚合，并可调节聚苯乙烯的分子量。研究结果表明，当聚合条件为:[Al]/[Yb]=5（摩尔比），[A]/[Yb]=10（摩尔比），[St]/[Yb]=200（摩尔比），在80℃下本体聚合16h后，苯乙烯的转化率为100％，聚苯乙烯的数均分子量为66.3×103g/mol，分子量分布为2.4。聚合动力学研究表明该聚合反应具有可控性。NMR等测试表明得到的产物是富含间规聚苯乙烯的无规聚苯乙烯。 通过3，5-二叔丁基水杨醛缩苯胺的钠盐与氯化稀土的盐交换反应制备了稀土希夫碱配合物。对其中的镧与钐希夫碱配合物的晶体进行了X-射线单晶衍射分析，发现稀土的配位环境是呈五角双锥构型的七配位结构。采用Yb(Salen)3/Al(i-Bu)3/A三元体系催化苯乙烯的聚合，当聚合条件为:[Al]/[Yb]=3（摩尔比），[A]/[Yb]=5（摩尔比），[St]/[Yb]=200（摩尔比），在80℃下本体聚合14h后，聚苯乙烯数均分子量为95.4×103g/mol，分子量分布为2.4，苯乙烯转化率是100％。聚合动力学研究表明该催化体系催化的聚合反应过程具有可控聚合特征。初步探讨了Yb(Salen)3/Al(i-Bu)3/A催化苯乙烯聚合的机理:联烯参与形成的催化体系中间体的烯丙基结构降低了苯乙烯插入的位垒，提高了催化剂对苯乙烯配位聚合的活性。 使用3，5-二叔丁基水杨醛缩苯胺希夫碱钛配合物(Ti(Salen)2Cl2)与三异丁基铝及正辛基联烯组成三元催化体系催化苯乙烯聚合。最佳聚合条件为:[Al]/[Ti]=5（摩尔比），[A]/[Ti]=25（摩尔比），[St]/[Ti]=200（摩尔比），催化剂在80℃下陈化1h，在80℃下本体聚合16h，苯乙烯的转化率为85％，得到数均分子量为17.0×103g/mol，分子量分布为1.71的聚苯乙烯。核磁表征发现聚苯乙烯中含有少量的正辛基联烯单元。根据Kelen-Tüd(o)s方法测定了Ti(Salen)2Cl2/Al(i-Bu)3催化正辛基联烯与苯乙烯共聚合中两种单体的竞聚率:rA=0.06，rst=1.17。 采用3，5-二叔丁基水杨醛缩苯胺希夫碱钛配合物/三异丁基铝(Ti(Salen)2Cl2/Al(i-Bu)3)体系催化正辛基联烯与苯乙烯的共聚合反应，得到了联烯与苯乙烯的共聚物PALST。利用巯基-双键的点击反应对正辛基联烯/苯乙烯共聚物进行接枝改性研究。以“graft-onto”的方法合成了PALST为主链、单羟基PEG为侧链的三元接枝共聚物PALST-g-PEG，对共聚物的结构及两亲性自组装行为进行了表征与研究。通过“graft-from”及ATRP的方法引发tBMA聚合，得到了三元接枝共聚物PALST-g-PtBMA，表征了产物的结构;通过一步反应法将端基为巯基的聚苯乙烯与PALST的主链上的双键反应，制备得到接枝共聚物PALST-g-PS。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 联烯的聚合反应

1．1．1 联烯的自由基反应

1．1．2 联烯的自由基聚合

1．1．3 联烯的阳离子聚合

1．1．4 联烯的配位聚合

1．1．5 联烯的共聚合

1．2 苯乙烯配位聚合研究进展

1．2．1 钛催化体系

1．2．2 稀土催化体系

1．3 聚合物的接枝改性研究

1．3．1 接枝聚合物的合成方法

1．3．2 点击反应简介

1．3．3 巯基-双键点击反应的机理

1．3．4 利用巯基-双键点击反应合成接枝共聚物

课题的提出和意义

第2章 实验部分

2．1 试剂与原料

2．2 测试与表征

2．2．1 元素分析

2．2．2 X射线单晶衍射(XRD single crystal)

2．2．3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

2．2．4 核磁共振谱(NMR)

2．2．5 凝胶渗透色谱(GPC)

2．2．6 差示扫描量热分析(DSC)

2．2．7 热重分析

2．2．8 胶束的制备

2．2．9 临界胶束浓度的测定

2．2．10 动态光散射粒径分析

2．2．11 透射电镜(TEM)表征

2．3 原料及配合物的制备

2．3．1 无水氯化稀土的制备

2．3．2 稀土膦酸酯盐(Yb(P204)3)的制备

2．3．3 希夫碱配体的合成

2．3．4 稀土希夫碱配合物的合成

2．3．5 希夫碱钛配合物(Ti(Salen)2Cl2)的制备

2．3．6 正辛基联烯的制备

2．3．7 正辛氧基联烯的制备

2．3．8 PEG-NCO的制备

2．3．9 RAFT链转移剂的制备

2．3．10 稀土催化的苯乙烯聚合

2．3．11 tBMA的ATRP聚合

第3章 稀土膦酸酯盐／烷基铝／正辛基联烯体系催化苯乙烯聚合

3．1 不同稀土催化体系催化苯乙烯聚合的探索

3．2 联烯用量的影响

3．3 聚合温度的影响

3．4 助催化剂浓度的影响

3．5 单体浓度的影响

3．6 聚合动力学研究

3．7 聚苯乙烯的表征

3．8 结论

第4章 希夫碱稀土／三异丁基铝／正辛基联烯体系催化苯乙烯聚合

4．1 希夫碱稀土配合物的合成与表征

4．1．1 元素分析

4．1．2 单晶衍射分析

4．1．3 La(Salen)3的单晶晶体结构

4．1．4 Sm(Salen)3的单晶晶体结构

4．2 苯乙烯聚合的研究

4．2．1 正辛基联烯用量的影响

4．2．2 助催化剂浓度的影响

4．2．3 聚合温度的影响

4．2．4 单体浓度的影响

4．2．5 聚合动力学研究

4．2．6 聚苯乙烯的表征

4．3 竞聚率的测定

4．4 聚合机理

4．5 结论

第5章 希夫碱钛／三异丁基铝／正辛基联烯体系催化苯乙烯聚合

5．1 竞聚率的测定

5．2 苯乙烯聚合的研究

5．2．1 联烯用量的影响

5．2．2 助催化剂浓度的影响

5．2．3 聚合温度的影响

5．2．4 单体浓度的影响

5．2．5 聚合时间的影响

5．2．6 聚苯乙烯的表征

5．3 结论

第6章 基于点击化学的联烯聚合物的功能化

6．1 正辛基联烯与苯乙烯共聚物的合成

6．1．1 单体投料比对共聚合的影响

6．1．2 共聚物的表征

6．2 PALST-g-PEG的合成与表征

6．2．1 巯基乙醇与联烯聚合物双键的反应

6．2．2 侧链PEG-NCO的合成

6．2．3 PALST-g-PEG的合成

6．2．4 PALST-g-PEG的自组装行为

6．3 PALST-g-PtBMA的合成与表征

6．3．1 PALST-Br的合成与表征

6．3．2 PALST-g-PtBMA的表征

6．4 PALST-g-PS的合成与表征

6．4．1 端巯基聚苯乙烯的的合成与表征

6．4．2 PALST-g-PS的合成

6．5 结论

第7章 结论

参考文献

读博期间发表及待发表论文

致谢