多齿n-杂环卡宾酮、镍化合物的合成、表征及应用

摘要

N-杂环卡宾(NHCs)是一类具有很强给电子能力的σ-配体，其过渡金属化合物在催化、医药和材料方面有着广泛的应用。第一过渡周期金属如镍、铜等，价格低廉且毒性较低，因此研究其N-杂环卡宾化合物的应用就显得非常有意义。本研究致力于利用多齿N-杂环卡宾配体，构建具有金属-金属间相互作用的NHC化合物，希望筛选得到具有协同作用的催化剂;同时开发N-杂环卡宾过渡金属催化剂的简便合成方法。本论文主要分为三个部分:
　　 (1)利用1，10-菲罗啉官能团化的咪唑盐（或1，2，4-三唑盐）与Ag2O反应，合成并表征了相应的Ag(Ⅰ)-NHC化合物，除双核银化合物外，还得到了一个具有非配体支撑的Ag-Ag相互作用的直线型链状四核银化合物。利用原位产生的Ag-NHCs与金属铜粉反应，或者使用咪唑盐（或三唑盐）直接与铜粉反应，合成并表征了一系列NHC双核Cu(Ⅰ)化合物，中心铜原子的配位模式受侧链R基团以及阴离子的类型影响明显;其中以MeCN为桥联基的三中心两电子键，在Cu-NHC化合物中尚属首例;含卤桥结构的双核铜化合物也比较少见。我们也成功筛选出高效催化叠氮与端炔1，3-偶极环加成反应的催化剂，TON值高达2000，而且反应无需惰性气体保护，无需额外添加还原剂，简便实用。
　　 (2)利用吡唑桥联双卡宾的Ag化合物与铜粉反应，或者用咪唑盐直接与铜粉反应，合成并表征了一系列双核和四核Cu(Ⅱ)-NHC化合物，它们都含有新颖的μ-OH或μ3-OH结构。而且我们首次将Cu-NHC化合物用于Chan-Lam反应，仅需0.5 mol％的四核铜催化剂，在室温甲醇中即可高效催化芳基硼酸氧化胺化反应，反应温和，产率高，催化剂的双金属协同效应明显。
　　 (3)利用高活性的雷尼镍粉加热下与咪唑盐直接反应，进一步发展了简便合成Ni(Ⅱ)-NHC化合物的方法。系统研究了N-杂环卡宾配体由Ni(Ⅱ)转移到其它过渡金属上的反应活性，结果表明，NHC能够从Ni(Ⅱ)转移到Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Ru(Ⅱ)等金属上，Ni-NHC化合物有望替代昂贵的Ag(Ⅰ)-NHCs作为卡宾转移试剂，为过渡金属卡宾催化剂的合成提供了廉价便捷的方法。同时，研究从侧面证明，Ni-Ccabene键虽然稳定，但在溶液中，Ni-Ccabene键具有一定的不稳定性，它是动力学活性的，Ni(Ⅱ)与游离卡宾可能存在迅速的配位、解离平衡。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 N-杂环卡宾的结构特点与发展概况

1．2 N-杂环卡宾铜化合物的制备方法

1．2．1 游离NHC配位反应

1．2．2 一锅合成法

1．2．3 Ag(Ⅰ)-NHCs的金属交换反应

1．2．4 碱性铜化合物对配体底物的原位脱质子反应

1．2．5 NHC加合物热解反应

1．2．6 利用金属铜粉合成Cu-NHCs

1．2．7 电化学合成法

1．2．8 其它方法

1．3 N-杂环卡宾铜化合物在催化反应中的应用

1．3．1 催化活化CO2

1．3．2 催化烯丙基参与的反应

1．3．3 催化不饱和键的硼化反应

1．3．4 催化共轭加成反应

1．3．5 偶联反应

1．3．6 催化炔烃与叠氮的环加成反应

1．4 N-杂环卡宾铜化合物在其它过渡金属卡宾化合物合成中的应用

1．5 N-杂环卡宾镍化合物的制备与催化应用简介

1．5．1 Ni-NHCs的制备方法简介

1．5．2 N-杂环卡宾镍化合物的催化应用简介

参考文献

第二章 邻菲罗啉官能团化N-杂环卡宾铜化合物的合成、表征与应用

2．1 研究背景

2．1．1 铜催化的叠氮与炔1，3-偶极环加成反应(CuAAC)发展简介

2．1．2 课题的引入与研究思路

2．2 Cu(Ⅰ)-NHCs的合成及其在CuAAC中的应用

2．2．1 Ag、Cu化合物的合成与表征

2．2．2 Cu(Ⅰ)-NHC的电化学性质研究

2．2．3 Cu(Ⅰ)-NHC催化1，3-偶极环加成反应(CuAAC)研究

2．3 本章小结

2．4 实验部分

参考文献

第三章 吡唑桥联双N-杂环卡宾铜化合物的合成、表征及其在Chan-Lam反应中的应用

3．1 研究背景

3．1．1 吡唑官能化N-杂环卡宾过渡金属化合物研究简介

3．1．2 选题思路

3．2 吡唑桥联双N-杂环卡宾铜化合物的合成与应用

3．2．1 配体的合成与表征

3．2．2 多核Cu(Ⅱ)-NHC化合物的合成与表征

3．2．3 Co(Ⅲ)化合物的合成与表征

3．2．4 多核Cu(Ⅱ)化合物在Chan-Lam反应中的应用

3．3 本章小结

3．4 实验部分

参考文献

第四章 Ni(Ⅱ)-NHCs转移卡宾反应性研究及其在其它金属卡宾化合物合成中的应用

4．1 研究背景

4．1．1 过渡金属N-杂环卡宾化合物合成方法研究进展

4．1．2 选题思路

4．2 Ni(Ⅱ)-NHC化合物转移卡宾反应性研究

4．2．1 Ni(Ⅱ)-NHC的简便合成

4．2．2 N-杂环卡宾从Ni(Ⅱ)转移到Pd(Ⅱ)的反应性研究

4．2．3 N-杂环卡宾从Ni(Ⅱ)转移到Co(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)的反应性研究

4．2．4 原位Ni(Ⅱ)-NHC金属交换反应研究

4．3 本章小结

4．4 实验部分

参考文献

结论

攻读博士学位期间发表和待发表的论文

致谢

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