钙钛氧化物微纳结构的水热法制备、微结构与性能研究

摘要

钙钛氧化物具有成本低廉、无毒无害，其纳米结构因具有独特的物理化学性质在催化领域、电工程和生物等方面的潜在应用而备受关注。研究钙钛氧化物纳米材料的可控制备、微结构与性能之间的关系，对于探索新现象、扩展新应用具有重要的研究价值和理论意义。
　　本论文在对相关领域进行文献总结的基础上，针对钙钛氧化物微纳结构的可控合成难和传统纳米粉末光催化剂易团聚等问题，系统研究了钙钛氧化物微纳结构的水热合成条件，获得了一系列的钙钛氧化物微纳结构，实现了形貌可控制备。利用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见吸收光谱和原子力显微镜(AFM)等分析手段研究了钙钛氧化物微纳材料的结晶行为、微观结构与性能之间的关系。主要研究结果如下:
　　研究了pH值对钙钛氧化物的晶相和微观形貌的影响规律。发现当pH≤6时，一维(1D)CaTi2O5纳米棒或梭状结构被获得;当pH=8时，产物为二维(2D)CaTi2O4(OH)2纳米片形貌;继续增加pH≥9，产物为三维(3D)CaTiO3晶相，形貌经历了聚集长方体、枝晶结构和背包型的变化过程。以上所有晶相都在不添加表面活性剂或模板的条件下，通过一步水热法所获得。另外，研究了Ti源、Ca/Ti摩尔比和水/乙醇体积比、矿化剂种类和强碱浓度对钙钛氧化物的影响。发现反应体系中的矿化剂种类和强碱浓度对钙钛氧化物的晶相和形貌占主导地位。给出了不同工艺参数下所制备的钙钛氧化物结构的制备机理。
　　系统地研究了蝴蝶状枝晶和纳米片自组装3DCaTiO3结构的影响条件及在不同生长条件下的生长机理。CaTiO3蝴蝶状枝晶表现为一种复杂但又有取向性的三维微纳结构。CaTiO3蝴蝶状枝晶的主干沿晶向族(210)方向生长。阐述了蝴蝶状枝晶和纳米片自组装3DCaTiO3结构在不同生长条件下的生长机理。揭示了不同形貌CaTiO3晶体对光学性能和光催化性能的影响。独特的蝴蝶状枝晶结构由于有序排列的纳米片为入射光提供传输路径，同时光在纳米片中经过多级反射和散射的作用，因而具有较低的反射率和较高的光捕获能力。因此CaTiO3蝴蝶状枝晶具有较好的光降解活性。
　　首次采用水热法在无表面活性剂或模板的条件下制备了纯CaTi2O4(OH)2纳米片。系统地研究了水热温度、水热时间、溶剂种类、水/乙醇摩尔比等影响因素对CaTi2O4(OH)2纳米片生长的影响。形成CaTi2O4(OH)2纳米片的最佳条件:控制溶液pH在8～8.3，水热温度180℃，水热时间36h，水/乙醇摩尔比为400/15～50/10时，可以制备出纯CaTi2O4(OH)2纳米片。CaTi2O4(OH)2沿[201]方向生长，呈现锯齿形的纳米片平均长度为0.2～0.5μm，宽度为0.1～0.2μm，其纳米片厚度为10～50nm。纳米片的生长是“结晶-溶解-重结晶”的生长机制。揭示了水热时间对CaTi2O4(OH)2纳米片的微观结构、光学性质、光催化性质和电化学性能有着显著影响。与其它少于36h水热时间所制备的样品相比，水热时间36h所制备样品具有更好的光催化性和电化学性能，其在工作电流密度2mAcm-2下，比电容可达到162Fg-1。这归因于36h所制备样品高的结晶度、较大的比表面积和合适的孔尺寸。对CaTi2O4(OH)2纳米片进行了热处理，结果表明CaTi2O4(OH)2纳米片在低于400℃下，其结构不会发生变化，说明CaTi2O4(OH)2纳米片可以在常温下稳定存在。同时分析了CaTi2O4(OH)2纳米片向CaTiO3纳米片相转变的形成机理。
　　对纯CaTi2O4(OH)2纳米片进行了锂离子掺杂，研究了不同锂离子掺杂对电池材料性能的影响。当掺锂离子0.4时，Li0.4CaTi2O4(OH)2电极材料表现出较优的电化学性能。样品首次充电比容量是256.8mAh/g，并且该电极的最初不可逆容量损失仅为11.2，可逆比容量高达86％。这可能是由于晶格常数增加，较大的比表面积、减小的粒子尺寸和较好的导电性所致。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 钙钛氧化物结构的概述

1．2．1 钛酸钙性质

1．2．2 类似水滑石(LDHs)性质

1．3 钙钛氧化物纳米材料的合成以及生长动力学

1．3．1 钙钛氧化物纳米材料的合成

1．3．2 纳米结构合成的生长理论分析

1．4 不同形貌纳米结构的性质及应用

1．4．1 零维纳米材料

1．4．2 一维纳米材料

1．4．3 二维纳米材料

1．4．4 枝杈晶和自组装球状结构的研究进展

1．5 光催化材料简介

1．5．1 光催化材料的形成机理和条件

1．5．2 光催化材料的影响因素

1．5．3 钙钛氧化物的催化性能

1．6 锂离子电池材料及电容材料简介

1．6．1 锂离子电池的结构及工作原理

1．6．2 锂离子电池用的正极材料研究进展

1．6．3 电容器的基本结构及工作原理

1．6．4 电容器所用材料的研究进展

1．7 本论文选题思路和主要研究内容

第二章 原料设备与表征方法

2．1 实验原料和设备

2．2 样品制备

2．2．1 钙钛矿氧化物微纳结构的制备

2．2．2 CaTiO3蝴蝶状枝晶和自组装球的制备

2．2．3 CaTi2O4(OH)2片状结构的制备以及掺杂

2．3 材料的表征方法

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．3 透射电子显微镜(TEM)

2．3．4 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)

2．3．5 差热-热重分析(DTA-TG)

2．3．6 紫外-可见分光光度法

2．3．7 比表面积(BET)和孔体积、孔径(BJH)测试

2．3．8 原子力显微镜(AFM)

2．3．9 光催化活性的测定

2．3．10 电化学性能测试

第三章 钙钛氧化物微纳结构的制备及其机理研究

3．1 引言

3．2 不同pH下钙钛氧化物微纳结构的制备及其机理研究

3．2．1 不同pH对钙钛氧化物微观结构的影响

3．2．2 不同pH下的FT-IR红外光谱分析

3．2．3 不同pH下的钙钛氧化物微纳结构的制备机理

3．3 CaTiO3微纳结构的制备及其机理研究

3．3．1 不同前驱体种类对CaTiO3微纳结构的影响

3．3．2 不同水／乙醇体积比对CaTiO3枝晶结构的影响

3．3．3 不同Ca／Ti摩尔比对CaTiO3枝晶结构的影响

3．3．4 FT-IR红外光谱分析

3．3．5 CaTiO3枝晶的进一步表征分析

3．3．6 CaTiO3枝晶水热制备的机理研究

3．4 其它制备参数对钙钛氧化物微纳结构的影响

3．4．1 矿化剂种类对钙钛氧化物微纳结构的影响

3．4．2 不同NaOH浓度对钙钛氧化物微纳结构的影响

3．5 本章小结

第四章 CaTiO3微纳结构的水热制备与光催化性能研究

4．1 引言

4．2 CaTiO3蝴蝶状枝晶结构的水热合成

4．2．1 水热温度对CaTiO3蝴蝶状枝晶形貌的影响

4．2．2 水热时间对CaTiO3蝴蝶状枝晶微观结构的影响

4．2．3 NaOH浓度对CaTiO3蝴蝶状枝晶形貌的影响

4．2．4 不同溶剂对CaTiO3蝴蝶状枝晶形貌的影响

4．2．5 CaTiO3蝴蝶状枝晶的生长机理研究

4．3 CaTiO3自组装球结构的水热合成

4．3．1 水热时间对CaTiO3自组装球微观结构的影响

4．3．2 CaTiO3自组装球的进一步表征分析

4．3．3 水／乙醇体积比对CaTiO3自组装球形貌的影响

4．3．4 水热温度对CaTiO3自组装球形貌的影响

4．3．5 CaTiO3自组装球的生长机理研究

4．4 CaTiO3微纳结构的光催化性能研究

4．4．1 CaTiO3微纳结构的光学性质

4．4．2 CaTiO3微纳结构的光催化性能

4．5 本章小结

第五章 CaTi2O4(OH)2纳米结构的水热制备、生长机理及性能研究

5．1 引言

5．2 CaTi2O4(OH)2纳米结构的制备条件探索

5．2．1 水／乙醇摩尔比对CaTi2O4(OH)2片状结构的影响

5．2．2 溶剂种类对CaTi2O4(OH)2片状结构的影响

5．2．3 CaTi2O4(OH)2片状结构的pH值优化

5．2．4 不同水热温度和时间对CaTi2O4(OH)2片状结构的影响

5．3 CaTi2O4(OH)2片状结构的生长机理研究

5．3．1 CaTi2O4(OH)2片状结构的FT-IR光谱分析

5．3．2 CaTi2O4(OH)2片状结构的微观结构

5．3．3 CaTi2O4(OH)2结构的AFM分析

5．3．4 CaTi2O4(OH)2片状结构的生长机理

5．4 CaTi2O4(OH)2片状结构的性能研究

5．4．1 CaTi2O4(OH)2片状结构的BET分析

5．4．2 CaTi2O4(OH)2片状结构的光学性能

5．4．3 CaTi2O4(OH)2片状结构的光催化性能

5．4．4 CaTi2O4(OH)2片状结构的电容性能

5．4．5 CaTi2O4(OH)2片状结构的电池性能

5．5 CaTi2O4(OH)2片状结构向钙钛矿CaTiO3片状结构转化

5．5．1 CaTi2O4(OH)2片状结构的DTA-TG分析

5．5．2 CaTi2O4(OH)2片状结构在不同热处理温度的微观结构

5．5．3 钙钛氧化物片状结构的的电化学性能

5．6 锂掺杂CaTi2O4(OH)2片状结构制备及其电化学性能研究

5．6．1 LixCaTi2O4(OH)2片状结构的微观结构

5．6．2 LixCaTi2O4(OH)2片状结构的BET分析

5．6．3 LixCaTi2O4(OH)2片状结构的电化学性能

5．7 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果