溶胶—凝胶/离子交换复合强化玻璃研究

摘要

高速铁路技术的快速发展对关键材料及部件的要求越来越高。作为高铁列车的重要组成，车窗玻璃需要具备极高的强度、安全性、稳定性。化学钢化玻璃是车窗玻璃材料是高速列车用玻璃中重要的一类，具有强度高、可裁切、并且几乎不会带来变形以及光学不良影响等优良特性，其研究开发受到国内外的高度重视，并取得许多突破性进展。但其表面压应力层很薄，对微缺陷十分敏感，耐划伤能力较弱。很小的表面损伤，就足以使整体强度降低，这给高铁车窗的安全性和可靠性带来隐忧。
　　本文以高铁车窗玻璃为应用背景，采用溶胶-凝胶/离子交换复合强化工艺研究改善化学钢化玻璃的耐磨性。研究表明采用溶胶-凝胶法在普通玻璃表面制备透明硬质薄膜可以有效增强耐磨性。然而，通过溶胶-凝胶法与离子交换工艺复合强化玻璃同时提高强度和耐磨性的研究与报道目前还比较少。本文从优化离子交换的工艺参数、熔盐配方和研究环氧丙烷辅助制备溶胶通用方法及机理两方面着手，并以此为基础，将两者组合，采取离子交换-镀膜和镀膜-离子交换两种复合强化工艺制备出透明耐磨薄膜镀膜化学钢化玻璃，同时研究了其中的主要影响因素和相关机理。
　　论文主要研究内容及结论如下:
　　(1)基于离子交换的基本原理，优化了钠钙玻璃化学钢化工艺参数和熔盐配方。
　　研究表明:经过15min铬酸洗液预处理玻璃原片在450℃的硝酸钾熔盐中进行离子交换10～11小时可以达到最大的抗弯强度。通过正交试验得到优化后的按质量比的熔盐配方为:KNO3∶K2CO3∶KOH∶氧化铝∶硅藻土=100∶2∶0.5∶3.5∶1.5。使用该配方在450℃进行离子交换，钢化时间减少到9小时，抗弯强度达到～362MPa。钢化后，玻璃可见光透过率保持不变，纳米硬度在表面深度～650nm前的大于原片，超过这一深度两者相同。
　　(2)开发环氧丙烷辅助低成本制备溶胶的通用方法，探讨溶胶稳定化机理。
　　以氧氯化锆、氯化锡、正硅酸乙酯为前驱体，以水-乙醇为溶剂（水醇比体积比VW/E=1/3），加入环氧丙烷（摩尔比PO/Cl或者PO/-CH2CH3=1.5/1），5wt％稀硝酸(1.5ml/100ml)在室温下搅拌均匀，30h后均能形成稳定均匀，粘度～6.5-7mPa·s、固含量为2wt％的一元或者二元复合溶胶。其主要机理为:环氧丙烷作为凝胶促进剂，通过开环反应促进前驱物水解聚合;同时加入适量稀硝酸稳定体系的pH;适度控制溶剂的水醇比提高分散介质的介电常数，增强胶粒间的静电排斥力。通过这些措施的协同作用既保证了溶胶的形成，又阻止了胶粒过快聚集成凝胶，可以简单快速地获取长时间稳定的溶胶。
　　(3)通过离子交换-镀膜复合强化工艺制备透明耐磨薄膜镀膜化学钢化玻璃
　　采用溶胶凝胶法在化学钢化玻璃表面制备出ZrO2-SiO2、ZrO2-SnO2系列薄膜，研究了热处理温度和薄膜组成对镀膜玻璃的力学和光学性能的影响。研究表明:所有薄膜均连续均匀;随着热处理温度从300℃升高到500℃，45nm厚度纯ZrO2镀膜样品的薄膜逐渐由无定形态转变为四方相为主，纳米硬度增大，折射率随之增大，增加了光反射和散射损失，降低了可见光透过率，高温导致的压力层松弛使得镀膜玻璃的抗弯强度亦出现快速降低。因此，镀膜化学钢化玻璃热处理温度不宜超过400℃。此外薄膜厚度增加到200nm，透过率会大幅下降，但对镀膜玻璃的抗弯强度无明显影响。
　　在400℃热处理1h的条件下，ZrO2-Si薄膜中含SiO2均为无定形结构。随着薄膜中Si含量增加，可见光透过率增加，但薄膜纳米硬度和杨氏模量随之降低，镀膜玻璃抗弯强度有一定改善;1Zr-1Si薄膜镀膜样品综合性能最佳:表面硬度=14GPa，抗弯强度=342MPa，厚度～45nm时可见光透过率大于88％。ZrO2-SnO2系列薄膜随SnO2含量增加，纳米硬度和镀膜玻璃抗弯强度基本保持不变，但可见光透过率增大;纯SnO2薄膜性能最优，表面硬度=16.4GPa，抗弯强度=322MPa，厚度～45nm时可见光透过率大于90％。
　　(4)通过镀膜-离子交换复合强化工艺制备透明耐磨薄膜镀膜化学钢化玻璃
　　为克服离子交换-镀膜工艺对薄膜热处理温度的限制，探索采用溶胶-凝胶法在玻璃表面制备出薄膜，经550℃进行热处理2小时后，再通过离子交换形成镀膜增强玻璃的复合强化工艺。研究表明:所有薄膜均连续均匀，纯ZrO2薄膜为四方相结构，含Si薄膜为无定形结构;含Sn薄膜为四方相ZrO2、SnO2和正交相ZrSnO4混合多晶薄膜。所有薄膜均具有较高弹性恢复率(＞60％)以及H/E比(＞0.1)有利于基体强度增强;对于ZrO2-SiO2系列复合薄膜而言随着Si含量增加，薄膜折射率降低，可见光透过率增加，但表面硬度和杨氏模量随之降低;对于ZrO2-SnO2系列复合薄膜而言，纳米硬度随薄膜组成变化趋势不明显，纯SnO2薄膜的纳米硬度提高到24GPa，镀膜玻璃的抗弯强度在360MP～380MPa之间。随着薄膜中SnO2含量的增加，薄膜折射率减小，透过率增大，纯SnO2镀膜样品透过率大于91％。表面薄膜对离子交换有阻碍作用，随着薄膜厚度增大，离子交换深度降低，使得抗弯强度也会随之降低，可见光透过率亦随之降低。在～200nm厚度之前，薄膜带来强化作用会弥补部分因交换深度降低引起的抗弯强度损失。
　　综上所述，采用新型的溶胶-凝胶/离子交换工艺复合强化钠钙玻璃，具有简单方便、成本低廉、薄膜与玻璃结合力强等优点。透明耐磨薄膜镀膜既可以保护化学钢化玻璃表面容易损伤的压应力层，又能保持原有的优异的抗弯强度和可见光透过率等性能。该工艺非常适宜制备耐磨高强度车窗玻璃材料。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1 玻璃强化方式

2．1．1 物理钢化玻璃

2．1．2 化学钢化玻璃

2．2 玻璃制品的表面磨损机理及类型

2．2．1 磨损机理

2．2．2 玻璃制品表面磨损类型

2．3 玻璃复合强化研究进展

2．3．1 复合强化的基本途径

2．3．2 离子交换增强

2．3．3 表面镀膜

2．4 溶胶-凝胶法制备氧化物透明耐磨薄膜

2．4．1 溶胶-凝胶法制备薄膜的技术特点

2．4．2 溶胶-凝胶法制备薄膜的过程及影响因素

2．4．3 溶胶-凝胶法制备氧化锆薄膜研究进展

2．5 课题的提出及依据

第三章 研究方案及测试方法

3．1 实验原料

3．2 技术路线

3．2．1 离子交换强化工艺优化

3．2．2 氧化锆及其复合氧化物溶胶制备合成

3．2．3 离子交换-镀膜工艺研究

3．2．4 镀膜-离子交换工艺研究

3．3 测试表征方法

3．3．1 x射线衍射测试

3．3．2 三点抗弯强度测试

3．3．3 扫描电镜测试

3．3．4 粒度测试

3．3．5 pH测试

3．3．6 粘度测试

3．3．7 薄膜纳米压痕硬度测试

3．3．8 薄膜厚度及折射率测试

3．3．9 紫外可见光谱测试

3．3．10 TG-DTA分析

第四章 离子交换强化玻璃技术

4．1 前言

4．2 实验部分

4．3 结果与讨论

4．3．1 玻璃原片预处理对离子交换的影响

4．3．2 交换温度对离子交换的影响

4．3．3 交换时间对抗弯强度的影响

4．3．4 熔盐配方对抗弯强度的影响

4．3．5 表面纳米压痕硬度分析

4．3．6 光学性能分析

4．4 本章小结

第五章 氧化锆及其复合氧化物溶胶制备

5．1 前言

5．2 实验部分

5．3 结果与讨论

5．3．1 溶胶形成机理及影响因素

5．3．2 ZrO2-SnO2体系溶胶的形成及影响因素

5．3．3 ZrO2-SiO2体系溶胶的形成及影响因素

5．4 本章小结

第六章 化学钢化玻璃表面制备耐磨透明薄膜研究

6．1 实验部分

6．2 结果与讨论

6．2．1 处理温度对薄膜性能的影响

6．2．2 薄膜组成对性能的影响

6．3 本章小结

第七章 ZrO2-SiO2、ZrO2-SnO2薄膜对玻璃化学钢化的影响

7．1 实验部分

7．2 结果与讨论

7．2．1 薄膜组成、结构及微观形貌

7．2．2 力学性能

7．2．3 光学性能

7．2．4 薄膜厚度对抗弯强度和透过事的影响

7．3 本章小结

第八章 全文总结

参考文献

个人简历

攻读博士学位期间发表的学术论文与取得的研究成果