羟乙基化双酚A的合成及反应机理研究

摘要

羟乙基化双酚A(BHE-BPA)是一种重要的双羟基化合物，可用于合成聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等多种功能性高分子聚合物，其分子中的芳环和碳氧链结构分别赋予材料特定的刚性和韧性，从而有效改善聚合物的结构和性质，具有广阔的应用前景。本文分别以双酚A(BPA)与环氧乙烷(EO)以及BPA与碳酸乙烯酯(EC)为反应原料合成BHE-BPA，考察和反应条件对反应过程的影响，并结合理论计算研究相关的反应机理。 首先，本文在125℃下使用三苯基膦催化BPA与EO反应合成BHE-BPA，通过考察有无溶剂对反应产物组成的影响确定正丁醚为较佳的反应溶剂，并在此基础上研究反应原料配比、溶剂用量和溶剂套用对BHE-BPA选择性的影响，结果表明:较佳的BPA与EO的摩尔配比为1∶2.3;较佳的正丁醚与BPA的质量比为1.25∶1;反应溶剂可多次套用且对反应选择性无显著影响，为开发BHE-BPA的连续生产工艺提供理论依据和实验基础。 其次，本文在160℃下采用三苯基膦催化BPA与EC反应合成BHE-BPA，通过跟踪分析证实反应为连串反应过程。考察不同反应温度和催化剂种类对BPA转化率和BHE-BPA选择性的影响，结果表明:BPA转化率随反应温度的升高迅速升高，碳酸钾催化时BPA转化率较高，三辛胺和三苯基膦催化时BPA转化率较低;反应温度和催化剂对反应选择性的影响不显著，不同反应条件下BHE-BPA选择性随BPA转化率的变化趋势基本一致，反应遵循相同反应机理。 最后，本文使用量子化学理论计算方法研究了BHE-BPA的合成反应机理，结果表明: 在催化剂作用下BPA解离形成亲核试剂BPA酚负离子，进攻EO分子中的亚甲基碳原子得到EO开环产物，该开环产物与BPA作用即得到单羟乙基化双酚A(MHE-BPA);MHE-BPA重复上述过程即生成目标产物BHE-BPA;此外，BHE-BPA醇负离子也可作为亲核试剂进攻EO最终得到副产物三羟乙基化双酚A(THE-BPA);该体系中的另一种副产物o-THE-BPA则是由MHE-BPA酚负离子自身异构化后再与EO作用形成。 BPA与EC反应时，BPA在催化剂作用下形成亲核试剂BPA酚负离子，进攻EC分子中的亚甲基碳原子得到EC开环产物，该产物经脱羧反应脱去CO2后再与BPA作用得到MHE-BPA; MHE-BPA重复上述过程得到目标产物BHE-BPA;该体系中也含有副产物THE-BPA，是由BHE-BPA醇负离子经过类似步骤与EC反应生成;此外，BHE-BPA醇负离子作为亲核试剂还可以进攻EC分子中同样带正电荷的羰基碳原子，形成该体系中具有碳酸酯结构的另一种副产物BHE-BPA-C。

目录

声明

致谢

摘要

1 文献综述

1．1 课题背景

1．2 羟乙基化双酚A的应用

1．2．1 聚酯的合成

1．2．2 聚氨酯的合成

1．2．3 聚碳酸酯的合成

1．2．4 高分子链的修饰

1．3 羟乙基化双酚A的合成

1．3．1 BPA与EO反应合成BHE-BPA

1．3．2 BPA与EC反应合成BHE-BPA

1．3．3 BPA与氯乙醇反应合成BHE-BPA

1．3．4 聚碳酸酯降解合成BHE-BPA

1．4 量子化学理论

1．4．1 Gaussian 03程序包

1．4．2 计算方法

1．4．3 基组

1．4．4 过渡态理论

1．4．5 自然键轨道理论

1．4．6 溶剂效应

1．5 本文研究内容

2 实验部分

2．1 BPA与EO反应合成BHE-BPA

2．1．1 BPA与EO反应合成BHE-BPA用仪器和试剂

2．1．2 BPA与EO反应合成BHE-BPA用装置

2．1．3 EO计量装置

2．1．4 BPA与EO反应合成BHE-BPA实验操作步骤

2．2 BPA与EC反应合成BHE-BPA

2．2．1 BPA与EC反应合成BHE-BPA用仪器和试剂

2．2．2 BPA与EC反应合成BHE-BPA用装置

2．2．3 BPA与EC反应合成BHE-BPA的操作步骤

2．3 BHE-BPA的分析和鉴定

2．3．1 高效液相色谱(HPLC)分析

2．3．2 核磁共振(NMR)分析

3 BPA与EO反应合成BHE-BPA及机理研究

3．1 反应产物的分析和鉴定

3．1．1 BHE-BPA的合成

3．1．2 反应产物的HPLC分析

3．1．3 反应产物的NMR分析

3．2 溶剂对反应的作用研究

3．3 反应原料配比对反应的影响研究

3．4 溶剂用量对反应的影响研究

3．5 溶剂套用实验结果与讨论

3．6 反应机理研究

3．6．1 反应机理推导

3．6．2 反应机理的计算研究

3．6．3 热力学分析

3．6．4 动力学分析

3．7 本章小结

4 BPA与EC反应合成BHE-BPA及机理研究

4．1 反应产物的分析和鉴定

4．1．1 BHE-BPA的合成

4．1．2 反应产物的HPLC分析

4．1．3 反应产物的NMR分析

4．2 反应过程分析

4．3 反应条件影响研究

4．3．1 反应温度对BPA转化率的影响

4．3．2 催化剂对BPA转化率的影响

4．3．3 反应温度对BHE-BPA选择性的影响

4．3．4 催化剂对BHE-BPA选择性的影响

4．4 反应机理研究

4．4．1 反应机理推导

4．4．2 反应机理的计算研究

4．4．3 热力学分析

4．4．4 动力学分析

4．5 本章小结

5 结论和展望

5．1 结论

5．2 本文研究特色

5．3 展望

作者简历及在学期间所取得的科研成果

参考文献