碳酸二甲酯活化形态及基于双酚A的反应机理研究

摘要

聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种无色透明的无定形热塑型材料，属于五大工程塑料之一。具有优良的电绝缘、耐热、抗冲击及耐化学腐蚀等特性。随着人们对绿色化学和可持续发展的日益关注，PC的生产工艺逐渐向着绿色、环保以及高附加值方向发展。本文通过碳酸二甲酯(DMC)酯交换法催化合成PC中间体(MmC(1)和DmC(1))，对合成过程中使用的催化剂结构与催化效果进行研究，探索其催化机理，得出结论如下：
　　首先，通过TG-MS和In situ DRIFTs研究了非均相催化剂管状和锐钛TiO2的催化机理:DMC在催化剂表面的活化形态是决定酯交换和烷基化反应的关键因素。
　　其次，采用格式试剂法合成了一系列均相有机氧化锡催化剂:苯基氧化锡2（三氟甲苯）氧化锡((PhCF3)2SnO)和二甲苯基氧化锡((PhCH3)2SnO)，杂环氧化锡二吡啶基氧化锡((C5H4N)2SnO)，二噻吩基氧化锡((C4H3S)2SnO)和二呋喃基氧化锡((C4H3O)2SnO)。对催化剂结构进行系统表征，结合GC对合成的PC中间体选择性进行研究，探究各个催化剂的催化效果:在苯基氧化锡中，转化率方面，(PhCF3)2SnO＞Ph2SnO＞(PhCH3)2SnO，BPA转化率最高可达42.83％; MmC(1)选择性方面，Ph2SnO＞(PhCH3)2SnO＞(PhCF3)2SnO，MmC(1)产率最高可达93.33％。在杂环氧化锡中，(C4H3O)2SnO催化性能最好，BPA转化率可达75.40％，MmC(1)选择性为49.08％。
　　然后，利用TG-MS，In situ DRIFTs和计算机模拟方法研究均相催化剂的反应机理:Sn=O和DMC之间的结合模式是决定酯交换反应和烷基化反应的关键因素。DMC的CH3-O部分的两个氧原子与Sn=O结合，引起C=O键缩短，BPA中的氧原子主要进攻DMC的羰基碳形成酯交换产物;如果DMC的C=O部分的氧原子与Sn=O结合，会引起C=O键伸长，BPA中的氧原子进攻DMC的甲基碳形成烷基化产物。
　　最后，研究了CO2在高温高压条件下对DMC酯交换法的影响:CO2在高压下不仅可通过抑制PC中间体分解抑制烷基化反应，而且可抑制酯交换反应进行。温度对酯交换影响更显著，高温可促进PC中间体分解而促进烷基化反应。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 聚碳酸酯简介

1．2 PC的国内外发展现状

1．2．1 国外PC发展概况

1．2．2 国内PC发展概况

1．3 PC的合成方法

1．3．1 光气法

1．3．2 DPC酯交换法

1．3．3 BPA氧化羰化法

1．3．4 DMC酯交换法

1．4 PC在生活中的应用

1．4．1 汽车工业

1．4．2 板材和薄膜

1．4．3 电子电器

1．4．4 家电和家居产品

1．4．5 光盘

1．4．6 医疗器械

1．4．7 光学透镜

1．4．8 包装

1．5 论文研究意义及内容

1．5．1 论文研究意义

1．5．2 论文研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验药品

2．2 实验仪器

2．3 实验步骤

2．3．1 催化剂对DMC和BPA的吸附

2．3．2 (C5H4N)2SnO的制备

2．3．3 DMC酯交换法合成PC中间体

2．3．4 高压条件下DMC酯交换法合成PC中间体

2．4 表征手段

2．4．1 红外谱图分析(FT-IR)

2．4．2 热重分析(TG)

2．4．3 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．4．4 元素分析

2．4．5 热重-质谱分析(TG-MS)

2．4．6 气相色谱分析(GC)

2．4．7 原位红外分析(In situ DRIFTs)

第三章 TiO2(B)催化BPA和DMC合成PC中间体的催化机理

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 TiO2(B)的TG-MS表征

3．2．2 TiO2(B)在不同温度点催化合成PC中间体的结果分析

3．2．3 TiO2(B)的In situ DRIFTs分析

3．2．4 锐钛型TiO2的In situ DRIFTs分析

3．3 本章小结

第四章 苯基氧化锡催化BPA和DMC合成PC中间体的催化机理

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 苯基氧化锡催化剂的表征

4．2．2 苯基氧化锡催化剂的机理研究

4．2．3 苯基氧化锡催化剂的计算机模拟

4．2．4 苯基氧化锡催化剂的催化活性

4．3 本章小结

第五章 杂环氧化锡催化剂的制备及其催化BPA和DMC合成PC中间体的催化机理

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 杂环有机氧化锡催化剂的结构表征

5．2．2 杂环氧化锡催化剂的性能表征

5．2．3 杂环氧化锡催化剂的机理表征

5．2．4 CO2对BPA和DMC合成PC中间体的影响

5．3 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

发表论文和参加科研情况

致谢