毛细管气相色谱法研究离子液体中有机溶剂的热力学分配行为

摘要

沸点相近或易形成共沸物的有机溶剂难以用常规精馏法分离，现有萃取剂又存在选择性低、污染大、回收难等问题，利用离子液体的不挥发性和可设计性可能可以有效解决这些问题，关键是有机溶剂在离子液体中热力学分配基础数据的测定。气相色谱法快捷方便，可快速测定大量有机溶剂在离子液体中的热力学数据，为有机溶剂体系筛选合适的离子液体萃取剂。本文利用毛细管柱柱效高、分离性能好，应用于热力学数据测定领域将比填充柱拥有更高的测量精度，提出使用毛细管气相色谱法测定有机溶剂在离子液体中热力学数据的新思路。 毛细管柱在分析领域使用广泛，但在热力学数据测定领域却乏人问津，原因是其制备工艺为商业机密，鲜有报道，而且柱中的固定相量和载气流速较小，难以准确测量。因此本文首先摸索离子液体毛细管柱的制备方法，实践表明，用氯化钠微晶颗粒对毛细管进行粗糙化处理可有效增加离子液体在毛细管内表面的粘附力，采用静态涂渍法不仅可以得到柱效高、稳定性好的毛细管柱，而且还能准确计算固定相膜厚。通过改进毛细管柱中热力学分配参数的计算方程，本文成功避开了难以准确测量的固定相量和载气流速，将测定误差从7％降到3％。在解决毛细管柱制备和方程改进这两个关键性问题后，成功使毛细管柱成为热力学测定领域的首选柱型。 首先选用了已被广泛研究的[bmim][PF6]作为研究对象，测定了有机溶剂在其中的热力学分配参数，并与文献中用填充柱气相色谱等方法测定的数据进行比较，结果验证了毛细管气相色谱法测定热力学分配参数的可靠性。研究了结构种类各异的55种有机溶剂在其中的热力学分配，拓宽了[bmim][PF6]中的热力学基础数据。研究表明，有机溶剂在[bmim][PF6]上的吸附作用导致它们在4根不同膜厚的毛细管柱中的VN/VL（保留体积/固定相体积）不同，因此尽管毛细管柱中溶质吸附效应比填充柱小，仍需要对分配进行吸附校正。有机溶剂在[bmim][PF6]中的分配趋势与其它许多离子液体相同:醇＞芳烃＞炔烃＞环烯烃＞环烷烃＞烯烃＞烷烃。采用线性溶剂化能模型(LSER)拟合得到了[bmim][PF6]的性质，结果显示偶极作用力和氢键碱性是[bmim][PF6]最主要的作用力。考虑到[bmim][PF6]会水解产生剧毒氟化氢气体，实际应用价值不大，因此未对该离子液体作为萃取剂的分离选择性进行深入讨论。选择了黏度低、价格低廉的阴离子含氰基离子液体作为研究对象，首先测定了60种有机溶剂在[bmim][dca]中的热力学分配行为。研究表明[dca]与醇类有着较强的作用力，该作用力已被证实是醇与[bmim][dca]特别是阴离子的强氢键作用，醇类在[bmim][dca]中的吸附几乎为0（全为分配）。LSER拟合参数表明[bmim][dca]是一种氢键碱性较强的离子液体。然后，本文通过总结文献已有的阴离子含氰基离子液体的热力学数据，归纳了阴离子种类[dca]，[SCN]、阳离子种类[bmim]，[bmpyr]、阳离子碳链长度[emim]，[bmim]，[hmim]、阳离子是否含氰基[bmim]，[CPmim]对有机溶剂体系分离选择性的影响。研究表明阴离子含氰基的各种离子液体对有机溶剂体系的选择性明显优于常规萃取剂及其它离子液体，对极性有机溶剂如醇、芳烃有着较好的溶解度，但对极性较弱的有机溶剂如烯烃的溶解度则较小。对于弱极性有机溶剂，增加咪唑阳离子碳链长度可以增加溶解度;但对于醇等极性溶剂，碳链长度≤4时，溶解度随阳离子碳链长度增加而增加，碳链长度＞4时则相反;但增加阳离子碳链长度对选择性都是不利的。在阴离子含氰基离子液体的阳离子中也引入氰基能够进一步提高选择性，但对溶解度不利。阴离子含氰基离子液体对含醇有机溶剂体系同时有着很高的溶解度和选择性，非常有望成为含醇体系的最佳离子液体萃取剂。选择了阳离子含氰基的新型离子液体作为研究对象，测定了[(CP)2im][NTf2]（实验室自行合成）在不同温度下的密度和黏度以及有机溶剂在该离子液体中的热力学分配，结果表明阳离子中含两个庞大对称氰丙基的[(CP)2im][NTf2]黏度很大(25℃时达到977.2mPa·s)，对非极性和极性有机溶剂的溶解度均较[bmim][PF6]和[bmim][dca]小。LSER拟合表明[(CP)2im][NTf2]具有较强的氢键酸性，阴离子氢键碱性存在以下规律:[dca]＞[NTf2]＞[PF6]。同时，本文总结了文献已有的其它离子液体的热力学数据，研究了阳离子中是否含氰基[bmim][NTf2]、含氰基的个数[CPmim][NTf2]、阴离子含氰基[bmim][dca]等因素对有机溶剂体系分离选择性的影响。研究表明，阳离子含氰基能增加对有机溶剂体系的选择性，但会降低溶解度。阳离子含单个氰丙基与含双个对称氰丙基对离子液体的影响有一定差别，这可能与庞大的双氰丙基对咪唑环作用位点有所阻挡有关。在阳离子中引入双氰基[(CP)2im][NTf2]与在阴离子中引入双氰基[bmim][dca]对不含醇有机溶剂体系的选择性和溶解度影响规律基本一致。[(CP)2im][NTf2]对含乙腈或丙酮共沸体系的溶解度和选择性均很大，但[(CP)2im][NTf2]的实际应用可能受到其高黏度的影响。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 有机溶剂体系的分离

1．2．1 精馏法

1．2．2 吸附法

1．2．3 萃取法

1．3 离子液体分离有机溶剂体系

1．3．1 离子液体的结构

1．3．2 离子液体的性质

1．3．3 离子液体的常规应用

1．3．4 离子液体作为有机溶剂体系分离的萃取剂

1．4 气相色谱法研究离子液体中有机溶剂的热力学分配行为

1．4．1 填充柱气相色谱法

1．4．2 毛细管柱气相色谱法

1．4．3 毛细管柱在热力学分配参数测定领域的应用现状

1．5 本文研究思路

第2章 毛细管柱精确测定热力学分配参数的方法研究

2．1 前言

2．2 离子液体毛细管柱的制备及评价

2．2．1 实验部分

2．2．2 结果与讨论

2．3 毛细管柱精确测定热力学分配参数

2．3．1 无限稀释活度系数计算新方程

2．3．2 分配-吸附共存下热力学分配参数的计算

2．3．3 毛细管柱测定无限稀释活度系数的误差分析

2．4 本章小结

第3章 毛细管气相色谱法研究[bmim][PF6]中有机溶剂的热力学分配

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂、材料和仪器

3．2．2 实验步骤与方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 有机溶剂在[bmim][PF6]中的热力学分配参数

3．3．2 实验数据与文献数据的比较

3．3．3 LSER关联[bmim][PF6]的性质

3．3．4 [bmim][PF6]对烷烃／芳烃体系的分离选择性

3．4 本章小结

第4章 有机溶剂在阴离子含氰基离子液体中的热力学分配行为

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂、材料和仪器

4．2．2 实验步骤与方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 有机溶剂在[bmim][dca]中的热力学分配参数

4．3．2 LSER关联[bmim][dca]的性质

4．3．3 阴离子含氰基离子液体对有机溶剂体系的分离选择性

4．4 本章小结

第5章 有机溶剂在阳离子含氰基离子液体中的热力学分配行为

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂、材料和仪器

5．2．2 实验步骤与方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 不同温度下[(CP)2im][NTf2]的密度和黏度

5．3．2 有机溶剂在[(CP)2im][NTf2]中的热力学分配参数

5．3．3 LSER关联[(CP)2im][NTf2]的性质

5．3．4 阳离子含氰基离子液体对有机溶剂体系的分离规律

5．4 本章小结

第6章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

附录

附录1：60种有机溶剂的LSER模型溶质描述子

附录2：有机溶剂在30、40、50℃下的饱和蒸汽压、摩尔体积、第二维里系数以及混合第二维里系数

参考文献

作者简介及在学期间所取得的科研成果