0-3型混合共烧钛酸钡/镍锌铁氧体复相陶瓷的形成及其电磁性能研究

摘要

0-3型铁电钙钛矿/亚铁磁铁氧体复相陶瓷是一种重要的多铁材料。它可用于实现多功能元器件，如用于制造电容/电感集成的滤波器，以进一步促进大规模集成电路的小型化，及用于改善可调元器件和传输、反射或吸收电磁波的元器件的阻抗匹配等。但是在高温烧结过程中，这类材料极易发生晶相间离子的相互扩散，从而容易生成杂相并增加空间电荷。这样，它们通常表现出接近1的高的低频介电损耗，从而限制了它们的实际应用。本文通过增加晶相间的惰性非晶相来阻隔0-3型BTO/NZFO(BaTiO3/Ni0.5Zn0.5Fe2O4)铁电/铁磁复相陶瓷中两相离子的直接互扩散，以抑制杂相的生成并降低介电损耗，使其更适合于实际应用。本文详细研究了相组成、化学组成、不同NZFO前驱体粉末和外掺PBO(2PbO-B2O3)玻璃相对0-3型混合共烧多铁BTO/NZFO（BaTiO3/Ni0.55Zn0.45Fe2.029O4）复相陶瓷的形成和电磁性能的影响，并探讨了复相陶瓷中的电磁性能-结构关联机理。主要结果如下:
　　第一，本文发现，在用高烧结活性的燃烧法NZFO前驱体制备的BTO/NZFO复相陶瓷中形成了大量的非铁电的六方BTO相。它是由两相离子的互扩散引起的。六方相和两相互扩散的存在增加了陶瓷的介电损耗，并降低了其磁导率。为了抑制六方相的生成和两相互扩散，用柠檬酸铁取代硝酸铁作为制备燃烧法NZFO的铁源，获得的前躯体NZFO中晶粒度减小也即界面非晶相含量增加。进而在用这种NZFO粉末制备的BTO/NZFO复相陶瓷中，利用非晶相对扩散离子的吸收作用及对晶相间离子直接扩散的阻隔作用，既成功地抑制了六方BTO的生成，也减少了扩散离子对两相的掺杂。这样，NZFO含量在渗流阈值以下的复相陶瓷的低频介电色散和介电损耗也就被降低了，获得了即使在102 Hz的低频处介电损耗也小于0.1的无杂相的多铁BTO/NZFO复相陶瓷。这对于其走向实际应用很有意义。
　　第二，对于用低烧结活性的NZFO(Ni0.55Zn0.45Fe2.029O4)前躯体制备的复相陶瓷，通过外掺高阻的PBO玻璃相隔断NZFO之间的导电通路，也成功地使其电导率下降了1～2个数量级。同时，PBO玻璃相通过液相烧结机理也显著降低了复相陶瓷的烧结温度，并促进了NZFO的颗粒长大。由于NZFO颗粒的长大和PBO对晶界的清洗作用，复相陶瓷在外掺4wt％PBO时磁导率最高可以提高200％。
　　第三，采用低于其化学计量比的Fe含量可以减小跳跃电子的浓度，从而NZFO陶瓷和高NZFO含量的BTO/NZFO(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)陶瓷的低频巨介电常数和电导率可降低两个数量级。而常压氧气氛中退火可以抑制低NZFO含量复相陶瓷的低频介电色散，并降低其损耗，损耗低于0.1的频率范围可从1 MHz以上扩展到100 KHz。此外，Ba/Ti小于1可通过抑制氧空位而抑制六方BTO的形成，从而有利于改善BTO和NZFO的共烧性质。
　　第四，我们也研究了渗流转变对复相陶瓷在整个组成范围内的致密化和电磁性能的影响。发现致密度、介电常数和磁导率都受渗流转变的控制。其中后两者随NZFO含量的变化符合Kirkpatrick有效介质方程。通过对介电频谱和温谱及磁导率频谱的深入分析，发现在渗流转变以前，BTO的极化和非磁性主导了复相陶瓷的电磁响应;而在渗流转变之后，NZFO的巨介电响应和高的磁导率主导了电磁响应。
　　第五，进一步分析表明，NZFO中的巨介电响应起源于其内部不均匀的极化子变程跳跃电导，这种跳跃电导的温度依赖关系可由Mott的1/4定律解释。在此基础上结合BTO中的介电响应和有效截止方程，建立了与BTO/NZFO复相陶瓷的实验介电频谱相吻合的理论色散方程，从而增进了对铁氧体及多铁复相陶瓷的介电和电导机理的理解。
　　第六，本文又从180°畴结构的铁磁颗粒的磁导率的频率色散机理出发，推导了其理论色散公式，阐明了在以往研究中未充分考虑的复合材料的内部退磁场对铁氧体磁导率的影响，即它会造成自旋转动对磁导率的贡献被“屏蔽”掉，使得当铁氧体含量减少到渗流阈值附近时，铁氧体的磁导率会急剧下降。最后，通过分析实验的磁导率频谱，本文阐明了BTO/NZFO复相陶瓷中导致NZFO磁导率急剧下降的三种机理:各向异性场的增加、畴壁运动的回复力系数的增加和退磁因子的增加。前两个因素与两相互掺、应力和颗粒（晶粒）长大被抑制等有关，后一个因素即退磁效应。这个结果对于理解0-3型铁电/铁磁复相陶瓷的磁性质具有普遍意义。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1 多铁性和多铁材料

2．1．1 多铁性

2．1．2 多铁材料的磁电系数、介电常数和磁导率

2．1．3 多铁材料的应用：基于铁性的耦合和集成

2．2 多铁性在材料中的共存、耦合原理及多铁材料的分类

2．2．1 单相多铁材料

2．2．2 复合多铁材料

2．3 单相多铁材料的研究进展

2．3．1 BiFeO3

2．3．2 RMnO3

2．3．3 其它单相多铁体

2．4 复合多铁材料的研究进展

2．4．1 0-3型多铁复合材料

2．4．2 2-2型体相多铁复合材料

2．4．3 低维多铁复合材料

2．5 本课题的研究目的和意义

第三章 实验

3．1 实验原料与仪器

3．1．1 实验原料

3．1．2 制备样品涉及的设备和器材

3．1．3 分析测试仪器

3．2 样品制备过程

3．2．1 溶胶凝胶法制备BaTiO3粉末

3．2．2 柠檬酸燃烧法制备Ni0．5ZnxFe2+yO4粉末

3．2．2 高温固相合成法制备Ni0．55Zn0．45Fe2．03O4粉末

3．2．3 熔融-淬冷法制备2PbO-B2O3粉末

3．2．4 传统陶瓷法制备(1-x)BTO／xNZFO复相陶瓷

3．3 样品结构、形貌和性能测试

3．3．1 XRD／IR相结构测试

3．3．2 SEM／TEM形貌测试

3．3．3 致密度测试

3．3．4 交流磁导率频谱和磁滞回线的测试

3．3．5 交流介电常数频谱和温谱的测试

3．4 介电渗流效应的模拟及结果

第四章 BTO／NZFO相组成对复相陶瓷的形成及电磁性能的影响

4．1 引言

4．2 BTO／NZFO复相陶瓷的相结构研究

4．2．1 相组成和烧结温度对晶相结构形成的影响

4．2．2 相组成和烧结温度对晶相间互扩散及晶粒生长的影响

4．3 BTO／NZFO复相陶瓷中的相分布研究

4．4 BTO／NZFO复相陶瓷的烧结致密化研究

4．5 BTO／NZFO复相陶瓷的介电性能研究

4．5．1 相组成和烧结温度对BTO／NZFO复相陶瓷介电性能的影响

4．5．2 BTO／NZFO复相陶瓷的介电色散过程研究

4．6 BTO／NZFO复相陶瓷的磁性能研究

4．6．1 相组成和烧结温度对BTO／NZFO陶瓷磁导率频率响应的影响

4．6．2 BTO／NZFO复相陶瓷的磁导事频率响应机理研究

4．6．3 相组成和烧结温度对BTO／NZFO陶瓷铁磁性的影响

4．7 本章小结

第五章 化学组成对BTO／NZFO复相陶瓷的形成及电磁性能的影响

5．1 引言

5．2 Fe含量对BTO／NZFO复相陶瓷的形成和电磁性能的影响

5．2．1 Fe含量对BTO／NZFO复相陶瓷晶相结构的影响

5．2．2 Fe含量对BTO／NZFO复相陶瓷电磁性能的影响

5．3 氧气氛退火对BTO／NZFO复相陶瓷电磁性能的影响

5．4 Ba／Ti比对BTO／NZFO陶瓷的形成和电磁性质的影响

5．4．1 Ba／Ti比对溶胶凝胶法BTO粉末前驱体晶相结构的影响

5．4．2 Ba／Ti比对BTO／NZFO复相陶瓷晶相结构的影响

5．4．3 Ba／Ti比对BTO／NZFO复相陶瓷电磁性能的影响

5．5 本章小结

第六章 燃烧法前驱体NZFO对BTO／NZFO复相陶瓷的形成及电磁性能的影响

6．1 引言

6．2 两种前驱体NZFO粉末的形成

6．3 不同前驱体NZFO粉末对BTO／NZFO复相陶瓷形成的影响

6．3．1 对BTO／NZFO复相陶瓷致密化的影响

6．3．2 对BTO／NZFO复相陶瓷相结构的影响

6．3．2 对BTO／NZFO复相陶瓷颗粒生长的影响

6．4 不同前驱体NZFO粉末对BTO／NZFO复相陶瓷介电性能的影响

6．4．1 对BTO／NZFO复相陶瓷介电常数和介电色散的影响

6．4．1 对BTO／NZFO复相陶瓷交流电导率和介电损耗的影响

6．4．2 对BTO／NZFO复相陶瓷介电温度稳定性的影响

6．4 不同前驱体NZFO粉末对BTO／NZFO复相陶瓷磁性质的影响

6．5 本章小结

第七章 BTO／NZFO复相陶瓷的电、磁色散机理研究

7．1 引言

7．2 BTO／NZFO复相陶瓷的介电色散机理研究

7．2．1 BTO陶瓷的介电色散机理

7．2．2 NZFO陶瓷巨介电响应的起源研究

7．2．3 BTO／NZFO复相陶瓷的介电色散机理

7．3 BTO／NZFO复相陶瓷的磁色散机理研究

7．3．1 0-3型随机铁磁复合材料有效磁导率的有效介质方程的推导

7．3．2 BTO／NZFO复相陶瓷的磁导率色散方程及色散机理研究

7．4 本章小结

第八章 外掺PBO玻璃相对BTO／NZFO复相陶瓷的形成和电磁性能的影响

8．1 引言

8．2 BTO／NZFO／PBO复相陶瓷的相组成和分布研究

8．2．1 PBO含量的影响

8．2．2 热处理条件的影响

8．2．3 NZFO含量的影响

8．3 BTO／NZFO／PBO复相陶瓷的致密化研究

8．4 BTO／NZFO／PBO复相陶瓷的介电性能研究

8．4．1 PBO含量的影响

8．4．2 热处理条件的影响

8．4．3 NZFO含量的影响

8．5 BTO／NZFO／PBO复相陶瓷的磁性能研究

8．5．1 PBO含量的影响

8．5．2 热处理条件的影响

8．5．3 NZFO含量的影响

8．6 本章小结

第九章 全文总结与展望

9．1 研究总结

9．2 存在问题与展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果