二氧化碳基聚碳酸酯的改性研究

摘要

环氧丙烷(PO)-CO2共聚物(PPC)和氧化环己烯(CHO)-CO2共聚物(PCHC)是两种被广泛研究的二氧化碳基共聚物。但PO-CO2共聚物的玻璃化转变温度（Tg）为42℃左右，低温脆、高温软、且在200℃时易发生无规断链;而CHO-CO2共聚物的Tg大于100℃，因此室温下较脆。这些不足使得两种共聚物很难直接应用。 针对PO-CO2共聚物，利用碳酸酯键和表面羟基的多重氢键作用，束缚PPC于纳米晶体纤维素(NCC)的表面，以达到抑制PPC高温条件下无规断链的目的，并提高其热稳定性和尺寸稳定性。首先采用酸水解微米晶体纤维素(MCC)法成功地制备得到较高结晶度的NCC，再将所得的NCC与PPC溶液共混，制备得到一系列不同比例的PPC/NCC纳米复合材料。傅里叶红外光谱(FT-IR)谱图表明，NCC与PPC之间存在较强的氢键相互作用力;热降解实验及核磁共振氢谱(1HNMR)测试表明，NCC的加入有效地抑制了PPC在200℃下的无规断裂反应;热重量分析法(TGA)测试表明改性后的PPC与纯PPC相比，初始热分解温度（T-5wt％）提高了近60℃。复合材料制备的薄膜在110℃下加热4小时前后的光学照片表明NCC的加入能够有效地提高PPC的尺寸热稳定性。这归功于高度结晶的NCC在无定形PPC基体中的支撑作用。 针对CHO-CO2共聚物脆性大的缺点，通过引入第三单体，在两种催化剂存在的条件下，制备了兼具结晶相和无定形相的多嵌段CO2基共聚物，主要包括:利用Zn-CoⅢDMCC作为CHO/CO2交替共聚的催化剂、Sn(Oct)2/Bzl-OH作为ε-CL开环聚合的催化引发体系，通过链转移反应，成功地合成了CHO/CO2/ε-CL三元共聚物，且得到的共聚物可能为嵌段长度沿链增长方向逐渐增大的梯度多嵌段共聚物，且其平均链段长度约为13;对该体系进行动力学研究表明，双催化体系中存在快速的链转移反应，在反应初期便有三元共聚物生成，CHO/CO2共聚生成聚碳酸酯的增长速率要大于ε-CL开环聚合生成聚酯的速率;对不同ε-CL/CHO单体比条件下的研究结果表明，ε-CL的引入能够有效地抑制聚合物中聚醚链节的生成，三元共聚物的Tg可通过ε-CL/CHO的摩尔比例调节，且所得产物具有熔融结晶行为，表明通过这一方法可向无定形的聚碳酸酯中引入结晶性PCL链段，同时ε-CL的引入可有效提高聚合物的热稳定性能，聚合物的初始热分解温度（T-5wt％）随着ε-CL/CHO比例的增大而增大。 本文分别针对PO-CO2共聚物和CHO-CO2共聚物的不足采用了复合和共聚的改性手段。两种方法的共同点是向无定形的CO2基聚合物中引入结晶相，且两种方法引入的结晶相均具备较好的生物降解性能，由此保持甚至强化了CO2基聚合物的生物降解性。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．1．1 温室效应

1．1．2 塑料的使用及发展前景

1．2 脂肪族聚碳酸脂的概述

1．2．1 聚碳酸酯简介

1．2．2 脂肪族聚碳酸酯的合成

1．2．3 CO2基聚碳酸酯的结构及物性

1．2．4 CO2基聚碳酸酯的物理机械性能

1．2．5 CO2基聚碳酸酯的热性能

1．2．6 CO2基聚碳酸酯的应用前景

1．3 PPC概述

1．3．1 PPC的结构与性能

1．3．2 PPC的改性

1．4 PCHC概述

1．4．1 PCHC的结构与性能

1．4．2 PCHC的改性

1．5 课题的提出

参考文献

第2章 PPC／NCC复合物的制备与性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品

2．2．2 主要表征仪器

2．2．3 Zn-CoⅢDMCC催化剂的制备

2．2．4 CO2／PO共聚

2．2．5 NCC的制备

2．2．6 纳米复合材料的制备

2．2．7 纳米复合材料的热降解性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 PPC的表征

2．3．2 NCC的表征

2．3．3 PPC／NCC复合材料的氢键作用及其热学性能

2．3．4 PPC／NCC2复合材料热学性能的研究

2．3．5 PPC／NCC复合材料的尺寸稳定性研究

2．4 本章小结

参考文献

第3章 原位共聚改性CHO-CO2共聚物

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品

3．2．2 主要表征仪器

3．2．3 PCHC的合成

3．2．4 PCL的合成

3．2．5 三元共聚物的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 PCHC的合成

3．3．2 PCL的合成

3．3．3 三元共聚物的合成及其链结构表征

3．3．4 聚合温度、引发剂／ε-CL比例的影响

3．3．5 CHO和ε-CL投料比的影响

3．3．6 搅拌的影响

3．3．7 CHO／CO2／ε-CL三元共聚动力学的研究

3．3．8 ε-CL／CHO／CO2三元共聚机理

3．4 CHO／CO2／ε-CL三元共聚物的热性能

3．5 本章小结

参考文献

第4章 总结和展望

作者简历、攻读硕士期间的科研成果