混合芳香羧酸的分离与精制方法研究

摘要

对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸(IPA)等芳香羧酸是聚酯(PET)工业的重要原料，在这些芳香羧酸的生产过程中，会产生大量的固体废弃物，不仅含有多种芳香羧酸，如苯甲酸(BA)、TA、IPA、邻苯二甲酸(OPA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、偏苯三酸(TMA)等，还含有钴(Co)、锰(Mn)等金属离子。工业上一般采用焚烧、掩埋等方法处理此类废弃物，不仅污染了环境，也浪费了大量可资源化利用的芳香羧酸产品。
　　本文以精对苯二甲酸(PTA)生产过程中产生的固体残渣为对象，研究了此类芳香羧酸混合物的分离与精制方法。研究结果表明，萃取结晶是多组分混合芳香羧酸的有效分离方法。采用水-甲苯或水-PX萃取体系，可对PTA氧化残渣中各种混合芳香羧酸进行有效分离:残渣中80％以上的TMA和90％以上的OPA富集于水相，80％以上的BA和p-TA富集于有机相，90％以上的TA和IPA则富集在固相。本文对此进行了深入的热力学物性研究，系统测定了BA、p-TA、IPA和TA在甲苯和PX中的固液相平衡数据以及BA和p-TA在水-甲苯体系中的液液相平衡数据，并采用NRTL方程回归计算得到相关热力学相平衡参数。此外，本文还进一步探索了TA和IPA混合芳香羧酸固体产品的脱金属及加氢精制方法的可行性，并筛选了最佳的反应体系和操作条件。采用溴化氢(HBr)水溶液酸解可将残渣中钴、锰含量降至10ppm以下;回收的TA+IPA固体产品采用钯碳催化剂(Pd/C)在200℃下加氢脱色可得到高纯度的TA+IPA混合二羧酸产品。

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致谢

摘要

主要符号表

1 引言

2 文献综述

2．1 PTA氧化残渣的处理方法研究进展

2．1．1 传统处理方法

2．1．2 钴、锰催化剂的回收

2．1．3 苯甲酸的分离回收

2．1．4 对苯二甲酸和间苯二甲酸的分离回收方法

2．1．5 残渣的综合利用

2．2 芳香羧酸加氢精制研究进展

2．3 芳香羧酸相平衡基础研究

2．3．1 芳香羧酸相平衡数据

2．3．2 热力学理论基础

3 残渣的定性及定量分析方法

3．1 定性分析

3．2 高效液相色谱定量分析

3．2．1 分析方法及仪器

3．2．2 分析结果

3．3 残渣回收组分的确定

3．4 本章小结

4 混合芳香羧酸的萃取分离方法研究

4．1 混合芳香羧酸的固液相平衡实验研究

4．2 混合芳香羧酸的萃取分离研究

4．2．1 固-液萃取

4．2．2 固-液-液三相萃取

4．3 混合芳香羧酸的液-液相平衡实验研究

4．4 相平衡模型

4．5 本章小结

5 TA+IPA混合二羧酸精制方法研究

5．1 加合结晶精制方法

5．2 加氢精制方法

5．2．1 加氢精制实验研究

5．2．2 脱色及钯碳催化剂复用实验研究

5．3 混合二羧酸的钴、锰、溴脱除精制方法

5．3．1 回收混合二羧酸固体中钴、锰、溴的分析

5．3．2 钴、锰、溴脱除方法研究

5．4 本章小结

6 结论

参考文献

附录1 论文中涉及的主要物质及其性质

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