基于纳米材料的食品安全与品质快速检测方法的研究

摘要

由于食品安全事件的频繁曝光，人们对于食品安全与品质的关注程度与日俱增。传统的实验室检测方法，虽然具有灵敏度高、检测结果准确可靠等优点，但是同样存在着检测周期长，样品前处理过程复杂繁琐，检测通量较低，仪器设备维护成本高，需要专业人员操作等不足，已无法满足目前食品安全与品质的检测需求。电化学分析技术具有成本低廉、方便、易于操作、仪器易于自动化和小型化、灵敏度高、选择性好等特点。酶联免疫分析技术具有特异性好，简单方便，易于实现自动化等优势。 本论文综合使用了纳米技术、电化学分析技术、酶联免疫分析技术、磁分离技术等诸多领域的知识，开发了针对不同检测对象的食品安全与品质的快速检测方法。使用功能性材料离子液体作为粘合剂替代传统的石蜡油来构建碳糊(carbon paste，CP)电极，并将其应用于茶叶中抗氧化剂表没食子儿茶素没食子酸酯（epigallocatechin gallate，EGCG）的快速检测;在碳糊离子液体（ionic liquid carbon paste，ILCP）电极的基础之上，使用本体改性的方法在碳糊中掺杂金纳米颗粒(Au nanoparticle，AuNP)，制备出金纳米颗粒修饰的碳糊离子液体(Au NP-ILCP)电极，该电极被用于快速检测肉制品中的亚硝酸盐残留;成功使用丝网印刷技术制备了碳纳米管与离子液体修饰的丝网印刷电极，并研究了该电极在重金属离子快速检测方面的性能;制备了磁珠微纳颗粒，并通过化学修饰与生物结合的方式制备了免疫磁珠，引入了核酸纯化系统，并使用竞争免疫的原理，实现了对肉制品中瘦肉精克伦特罗(clenbuterol，CLB)的快速检测。本文为电化学分析检测技术中电极的制备和修饰方法提供了数据支持，为酶联免疫分析技术的应用提供了一种新的思路，对于研发具有自主知识产权的食品安全与品质快速检测仪器具有借鉴意义。 本文主要研究内容、结果和结论如下: (1)使用本体改性的方法制备了以功能材料离子液体为原料的CP电极，并将该电极用于茶叶中主要抗氧化剂EGCG的快速检测。ILCP电极在最优条件下对于EGCG的检测性能如下所示:1）对EGCG的检测范围为5×10-7～1.25×10-5 mol/L，检测下限为1.32×10-7 mol/L;2)ILCP电极能连续检测EGCG浓度的变化，具有显著的抗钝化效果;3）ILCP电极对于的常见EGCG类似物具有抗干扰特性;4）ILCP电极对EGCG的检测具有一致性、重现性和稳定性;5）ILCP电极能成功用于实际样本茶汤中EGCG的检测。 (2)使用本体改性的方法将纳米材料Au NP引入到ILCP电极中，成功制备了AuNP-ILCP电极，并使用Au NP-ILCP电极对实际样本中的亚硝酸盐残留实现了快速检测。Au NP-ILCP电极在最优的条件下对于亚硝酸盐的检测性能如下所示:1）检测范围分别为1.0×10-4～1.0×10-3 mol/L（循环伏安法（cyclic voltommetry，CV））、1.0×10-6～2.0×10-4 mol/L（差分脉冲伏安法（differential pulse voltommetry，DPV））以及7.6×10-6～1.4×10-4 mol/L（电流时间曲线法（chronoamperometry，CA））;2）Au-ILCP电极具备较强的抗干扰能力;3）Au NP-ILCP电极具备一致性、重现性和稳定性以及抗钝化能力。 (3)使用免疫磁珠结合核酸分离纯化系统的磁珠自动运输的功能，实现了对肉类实际样本（猪肉、猪肝）中瘦肉精CLB的快速检测分析。实验结果表明:1）磁珠形貌为球形，且粒径均一、单分散性较好，平均粒径为509 nm;2）修饰后的磁珠仍然保持很强的磁性，在外界磁场的作用下，在1～2 s内迅速完成磁分离;3）整个检测过程共耗时25 min，线性检测范围为0.14～45.5 ppb;4）将该检测体系用于肉类实际样品（猪肉、猪肝）的回收率测试，猪肉和猪肝中盐酸克伦特罗的回收率分别为98.1％～106.1％，94.2％～109.0％。 (4)使用碳纳米管以及离子液体作为功能材料制备了一种新型的丝网印刷(screenprinted，SP)电极，并将其用于肉制品中的重金属离子Pb2+和Cd2+残留的快速检测。SP电极对于重金属离子Pb2+和Cd2+的检测性能如下:1)Pb2+的线性响应范围为1.0～100.0 ppb，Cd2+的线性响应范围为1.0～100.0 ppb;2）干扰实验的结果表明当溶液中的常见离子浓度200倍于Pb2+和Cd2+时，Pb2+和Cd2+离子的电流响应变化小于5％。同时新型的SP电极还具有较好的一致性和稳定性。3）使用新型的SP电极对午餐肉以及火腿肠中的Pb2+和Cd2+成分进行回收率测试，午餐肉中Pb2+和Cd2+的回收率为97.1％～102.9％，98.8％～103.0％，火腿肠中Pb2+和Cd2+的回收率为98.5％～106.5％，96.0％～103.5％。

目录

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摘要

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英文缩略表

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．1．1 表没食子儿茶素没食子酸酯概述

1．1．2 亚硝酸盐概述

1．1．3 克伦特罗概述

1．1．4 重金属离子概述

1．2 基于纳米材料的电分析方法

1．2．1 电分析方法

1．2．2 工作电极

1．2．3 碳糊电极

1．2．4 丝网印刷电极

1．2．5 离子液体

1．2．6 纳米材料

1．3 磁颗粒免疫分析

1．4 本文的研究对象、内容与目标

1．4．1 研究对象的选择

1．4．2 研究内容

1．4．3 技术路线

1．5 本章小结

第二章 茶叶中抗氧化剂快速检测方法与传感器件

2．1 引言

2．1．1 儿茶素电化学检测原理

2．1．2 研究现状及存在的问题

2．2 以离子液体为基础的新型EGCG检测用碳糊电极

2．2．1 实验

2．2．2 检测原理

2．2．3 结果与分析

2．3 本章小结

第三章 肉制品中亚硝酸盐的快速检测方法与传感器件

3．1 引言

3．1．1 亚硝酸盐的电化学检测原理

3．1．2 电分析检测方法研究现状及存在的问题

3．2 基于金纳米颗粒的新型亚硝酸盐传感器

3．2．1 实验

3．2．2 检测原理

3．2．3 结果与分析

3．3 本章小结

第四章 肉制品中瘦肉精的快速检测方法与传感器件

4．1 引言

4．2 基于免疫磁珠的新型克伦特罗检测技术

4．2．1 实验

4．2．2 结果与分析

4．3 本章小结

第五章 肉制品中重金属的快速检测方法与传感器件

5．1 引言

5．1．1 汞电极

5．1．2 铋电极的研究现状

5．1．3 纳米材料修饰电极的研究现状

5．2 基于CNTs的新型丝网印刷电极用于重金属检测

5．2．1 实验

5．2．2 结果与分析

5．3 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 主要研究结论

6．2 主要创新点

6．3 进一步研究展望

参考文献

个人简历