基于多巴胺自聚--组装行为的聚合物分离膜表面修饰与性能研究

摘要

聚合物分离膜在当代膜分离技术领域中具有非常重要的地位，然而膜污染与由膜接触所引发的凝血、免疫排斥等问题严重制约了聚合物分离膜的进一步发展和在水处理、生物医用等领域的应用。探索聚合物分离膜的新型改性方法，对膜表面进行功能化设计，构建细胞亲和表面与抗凝血、抗污染和抗菌表面是解决聚合物分离膜所面临的各种问题的关键。基于贻贝仿生的聚多巴胺涂层/粒子的潜在反应性，本论文在深入研究多巴胺自聚与沉积行为的基础上，分别通过表面二次修饰构建了具有抗污染、抗菌与生物相容性的功能表面，以期为疏水性聚合物分离膜的表面修饰提供新的可能途径。 本文首先研究了多巴胺在不同条件下的自聚-沉积行为及聚多巴胺(PDA)涂层的基本性质。基于多巴胺的自聚-附着特性，采用多巴胺水溶液对聚偏氟乙烯(PVDF)致密薄膜进行表面涂覆改性。由椭偏光谱仪和扫描电镜(SEM)观察结果得知，多巴胺的自聚和沉积速率随反应温度的升高而增大。且PDA涂覆改性前后PVDF膜的表面形貌、反应液中PDA粒子的外形与尺寸也分别采用SEM、原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)进行了观测。研究发现，改性膜的表面粗糙度和表面能主要受反应温度的影响，而与反应时间和多巴胺浓度的关系不大。此外，采用相同的方法对另外三种典型的疏水聚合物致密薄膜—聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亚胺(PI)进行表面改性，发现这些薄膜对液体的亲和性与表面能均得以显著提高，与PVDF膜的情况相似。该结果表明，聚合物膜的表面性质不会对PDA在其表面的沉积行为产生明显的影响。上述结果不仅有助于进一步理解PDA涂层的仿生特性，而且为开发PDA仿生的新型聚合物功能材料提供了有益的参考。 基于聚多巴胺纳米粒子(PDA NPs)与PVDF基体之间的强粘合作用，本文利用非溶剂致相转化法(NIPS)制备了PVDF/PDA共混膜。PDA NPs的外形、尺寸和PVDF膜的表面形貌分别采用TEM和SEM进行了观测。水接触角测试结果表明，共混膜的亲水性较原膜有所增强。共混改性后，膜的通量和抗污染能力均得以明显提高。而拉伸实验证明，添加剂适量时还能够有效改善PVDF膜的韧性。此外，共混膜在水环境下表现出理想的长期稳定性。以共混膜中具有潜在反应性的PDA NPs为表面二次修饰的平台，将含溴基团的引发剂共价固定至共混膜表面，并通过磺基甜菜碱(SBMA)的原子转移自由基聚合反应(ATRP)在共混膜表面构建两性离子聚合物刷。改性对膜表面形貌的影响通过SEM和AFM进行了检测和分析。与原膜相比，改性膜的亲水性较原膜有较为明显的提升，其中接枝膜的抗污染性能大幅提高。体外实验表明，两性离子聚合物刷的引入有效抑制了血小板在膜表面的粘附和变性，显著改善了PVDF膜的血液相容性。PDA NPs的稳定性与反应性为共混膜提供了进一步表面功能化的平台，其大幅增强了聚合物膜表面的可设计性，为聚合物功能膜的构建开辟了新的思路。 氧化条件下，置于多巴胺水溶液中的固体材料表面会逐渐生成一层紧密附着的PDA薄膜，该薄膜的粘附性与潜在反应性可以允许其通过二次处理的方法实现材料表面的功能化修饰。本文基于多巴胺的这一性质在聚丙烯(PP)膜表面构建了PDA涂层，然后通过多重氢键将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)结合至膜表面。水接触角、油水分离实验、通量和抗污染性能测试结果表明，改性后，膜的亲水性和润湿性能得以显著改善，膜通量、抗污染能力和分离效率也有所提高。由于PDA与PVP涂层之间能够形成较强的非共价键相互作用，PVP改性的PP膜具有理想的耐久性。而且，将具有广谱抗菌活性的碘络合至PVP涂层后，还能够显著增强PP膜的抗菌活性。因由共价键结合的功能层具有更佳的长期稳定性，在另一部分工作中，首先基于多巴胺的自聚-附着特性在聚乙烯(PE)膜表面构建PDA涂层，并通过温和条件下的迈克尔加成或席夫碱反应，分别将肝素、牛血清白蛋白(BSA)固定至PE膜表面。由水接触角和通量测试结果得知，改性膜的亲水性较原膜有所改善，且在适当的改性条件下，膜的纯水通量也会明显提高。此外，肝素或BSA的引入大幅提高了PE膜表面的血液相容性，而PDA与BSA复合层还能显著改善PE膜的细胞相容性，但与BSA相比，细胞更倾向于在PDA涂层表面粘附和铺展。除聚合物膜之外，该方法还适用于其他固体材料的表面改性，且对材料的尺寸和形状均无限制。因此，该法为材料的表面功能化修饰和应用拓展提供了一种通用、有效的新手段。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 膜与膜技术概论

1．1．1 前言

1．1．2 膜的定义及分类

1．1．3 膜分离过程

1．2 聚合物膜的亲水化改性方法

1．2．1 前言

1．2．2 物理方法

1．2．3 化学方法

1．3 基于仿生原理的多巴胺改性技术

1．3．1 前言

1．3．2 海洋贻贝对多巴胺仿生功能的启发

1．3．3 多巴胺仿生改性技术的提出与发展

1．4 多巴胺的自聚-组装行为及其粘附机理

1．4．1 前言

1．4．2 多巴胺的自聚-组装过程

1．4．3 多巴胺及其聚合物的粘附机理

1．5 聚多巴胺在材料表面改性中的应用

1．5．1 前言

1．5．2 材料表面形成聚多巴胺涂层

1．5．3 聚多巴胺表面的二次功能化修饰

1．5．4 含多巴胺的功能分子的合成与应用

1．5．5 聚多巴胺对纳米材科的表面修饰

第2章 课题的提出、研究思路与方案

2．1 课题的提出和意义

2．2 设计思路与研究方案

2．2．1 多巴胺在不同基质表面的沉积行为及机理

2．2．2 聚偏氟乙烯／聚多巴胺共混膜的制备与表征

2．2．3 聚偏氟乙烯／聚多巴胺共混膜表面接枝改性的研究

2．2．4 聚丙烯／聚多巴胺复合膜表面络合亲水聚合物的研究

2．2．5 聚乙烯／聚乡巴胺复合膜表面键合生物分子的研究

第3章 多巴胺在不同基质表面的沉积行为及机理

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要原料和试剂

3．2．2 聚多巴胺层的厚度测量

3．2．3 溶液中多巴胺聚合产物的表征

3．2．4 疏水聚合物膜的多巴胺改性

3．2．5 疏水聚合物膜的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚多巴胺层厚度及其化学组成

3．3．2 多巴胺溶液中的聚合产物

3．3．3 聚合物膜的多巴胺仿生修饰

3．3．4 多巴胺在基质表面的沉积机理

3．4 本章小结

第4章 聚偏氟乙烯／聚多巴胺共混膜的制备与表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要原科和试剂

4．2．2 聚偏氟乙烯／聚多巴胺共混膜的制备

4．2．3 共混膜的结构表征

4．2．4 共混膜的性能测试

4．2．5 共混膜的稳定性检测

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同条件下合成的聚多巴胺纳米粒子

4．3．2 共混膜的表面化学组成及形貌

4．3．3 共混膜的热稳定性

4．3．4 聚乡巴胺纳米粒子的表面富集行为

4．3．5 共混膜的力学性能

4．3．6 共混膜的通量和抗污染性能

4．3．7 共混膜的长期稳定性

4．4 本章小结

第5章 聚偏氟乙烯／聚多巴胺共混膜表面接枝改性的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 主要原料和试剂

5．2．2 聚偏氟乙烯／聚多巴胺共混膜的制备

5．2．3 共混膜表面接枝两性离子聚合物刷

5．2．4 接枝膜的结构表征

5．2．5 接枝膜的性能测试

5．2．6 接枝膜的血液相容性评价

5．3 结果与讨论

5．3．1 多巴胺自聚产物的形貌及化学组成

5．3．2 聚多巴胺纳米粒子在共混膜中的含量

5．3．3 接枝膜的表面化学组成及形貌

5．3．4 表面接枝改性对膜性能的影响

5．3．5 接枝膜的血液相容性

5．4 本章小结

第6章 聚丙烯／聚多巴胺复合膜表面结合亲水聚合物的研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 主要原料和试剂

6．2．2 聚合物膜的表面改性

6．2．3 聚合物膜的结构表征

6．2．4 聚合物膜的性能测试

6．2．5 聚合物膜的稳定性检测

6．2．6 聚合物膜的抗菌性能评价

6．3 结果与讨论

6．3．1 聚多巴胺复合层对聚丙烯膜的影响

6．3．2 聚乙烯吡咯烷酮改性剂对聚丙烯膜的影响

6．3．3 膜通量、抗污染性能及油水分离性能

6．3．4 改性聚丙烯膜的长期稳定性

6．3．5 碘的络合对聚丙烯膜抗菌性能的影响

6．3．6 其它聚合物膜的表面改性

6．4 本章小结

第7章 聚乙烯／聚多巴胺复合膜表面键合生物分子的研究

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 主要原料和试剂

7．2．2 肝素在聚乙烯膜表面的固定

7．2．3 牛血清白蛋白在聚乙烯膜表面的固定

7．2．4 复合膜的结构表征

7．2．5 复合膜的性能测试

7．2．6 复合膜的生物相容性评价

7．3 结果与讨论

7．3．1 聚乙烯／肝素复合膜的表面结构

7．3．2 肝素对聚乙烯膜亲水性和通量的影响

7．3．3 聚乙烯／肝素复合膜的血液相容性

7．3．4 聚乙烯／牛血清白蛋白复合膜的表面结构

7．3．5 牛血清白蛋白对聚乙烯腱亲水性和适量的影响

7．3．6 聚乙烯／牛血清白蛋白复合膜的生物相容性

7．4 本章小结

第8章 主要结论、创新和展望

8．1 全文主要结论

8．2 研究特色及主要创新点

8．3 不足与展望

参考文献

作者简介及博士期间的科研成果