过渡金属催化的sp3碳氢键活化及酰胺与羧酸甲基化反应

摘要

过去二十年来，过渡金属催化的碳氢键活化反应已经被广泛应用于芳烃和杂环芳烃的官能团化反应。相较于sp2碳氢键活化反应的研究，过渡金属催化的sp3碳氢键活化反应的研究相对较少。这是由于sp3碳氢键没有空的低能量轨道和填充的高能量轨道，所以不能与金属原子的轨道相互作用。因此，催化活化sp3碳氢键具有更大的挑战性。
　　本论文报道了不同的sp3碳氢键活化来实现唑类化合物的N-烷基化反应以及铜催化酰胺与羧酸甲基化反应。论文主要分为三部分:
　　1.铁催化下咪唑与苄基化合物直接偶联以构筑碳氮键。便宜的FeCl2/DTBP催化剂体系对于咪唑N-烷基化更加有实用，且相比较传统的咪唑N-烷基化方法，苄基化合物更加易得和环境友好。
　　2.铁催化下咪唑与酰胺化合物直接偶联以构筑碳氮键。酰胺和磺酰胺中氮邻位的sp3碳氢键和唑类化合物中氮氢键在FeCl2/DTBP催化下可以顺利发生氧化偶联反应。一系列范围很广的酰胺和磺酰胺都能很好的适用于这个反应。
　　3.铜催化下酰胺的N-甲基化和羧酸的O-甲基化反应，反应以有机过氧化物作为甲基的来源。各种酰胺和羧酸在该反应条件下被甲基化以合成N-甲基酰胺和酯。初步的机理研究表明该反应经过一个自由基的过程。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 苄基位或烯丙位sp3碳氢键的活化

1．1．1 与活泼亚甲基的反应

1．1．2 与芳烃或杂环芳烃反应

1．1．3．与烯烃及其衍生物的反应

1．1．4．与炔烃的反应

1．1．5．与羧酸、醛和醇等的反应

1．2 氮原子邻位sp3碳氢键的活化

1．2．1 与活泼亚甲基的反应

1．2．2 与芳烃或杂环芳烃的反应

1．2．3 与烯烃及衍生物的反应

1．2．4 与炔烃的反应

1．2．5 与氰基的反应

第二章 铁催化下咪唑与苄基类化合物的直接碳氮偶联反应

2．1 研究背景

2．2 选题意义

2．3 反应条件的优化

2．4 反应底物的拓展

2．5 反应机理的研究

2．6 本章小结

2．7 实验部分

第三章 铁催化唑类化合物与酰胺的直接碳氮偶联反应

3．1 研究背景

3．2 选题意义

3．3 反应条件的优化

3．4 反应底物的拓展

3．5 反应机理的研究

3．6 本章小结

3．7 实验部分

第四章 铜催化酰胺N-甲基化和羧酸O-甲基化

4．1 研究背景

4．2 选题意义

4．3 反应条件的优化

4．4 反应底物的拓展

4．5 反应机理的研究

4．6 本章小结

4．7 实验部分

参考文献

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