双磷酸酯型开链冠醚螯合剂的合成及在超临界二氧化碳体系的应用

摘要

超临界CO2螯合萃取金属离子作为新兴的绿色工艺，具有传统工艺无法比拟的优越性。其速率快、萃取效率高、无毒无污染等优点，在环境保护、核工业、湿法冶金、材料科学、食品医药等领域有着广阔的应用前景。在超临界CO2螯合萃取工艺中，螯合剂成为决定萃取效率高低的核心因素，不仅要在超临界CO2中有足够高的溶解度，还要能够选择性的与金属离子形成稳定的、有较好溶解度的螯合物。传统的螯合剂很难同时满足萃取效率与选择性的要求，所以本文开发设计了一类有高溶解性的双磷酸酯型开链冠醚类螯合剂。通过采用实验研究与量子化学计算结合的方法，从宏观和分子水平解释双磷酸酯型开链冠醚螯合剂分子结构与其在超临界CO2中的溶解度及萃取选择性之间的相互关系，研究了螯合机理，并分别对镧系、重金属、碱土金属离子等实际体系进行萃取分离，取得了良好的分离效果。
　　通过溶剂催化法合成了双磷酸酯型开链冠醚螯合剂初产物，经硅胶柱层析分离并以元素分析、IR、ESI-MS和1H NMR等表征手段对目标产物进行表征，确定了化合物结构。
　　通过浊点法测定了313.15～333.15 K、9～20MPa条件下螯合剂的溶解度，所测螯合剂的溶解度均能都达到10-3数量级，与文献报道含氟螯合剂的溶解度相当;采用半经验的Bartle模型、Chrastil模型拟合溶解度数据，结果良好，平均绝对相对偏差（AARD）分别为3.4％～5.2％与1.23％～2.15％。通过基团贡献法计算得到的六种螯合剂溶解度参数按EG2TP＜EG2TH＜EG2Oct＜EG2IPE＜EG3IPE＜EG4IPE的顺序依次增加，与螯合剂溶解度顺序符合。计算并关联了螯合剂的分子连接性指数，其中EG2TP、EG2TH、EG2Oct的0x与溶解度数据关联相关系数可达0.97。采用COSMO-RS量化计算方法研究螯合剂与CO2相互作用，作用大小顺序为EG2Oct≈EG2IPE＜EG2TH＜EG2EH＜EG2TP。通过分子摩尔体积的估算，研究了螯合剂与CO2分子形成的分子簇变化，其值随温度的升高而减小。
　　以对金属螯合物表征的手段，研究了螯合剂的配位机理。同时通过Gauss量化计算，研究单磷酸酯分子、不同烷基结构的双磷酸酯分子及本文合成的多种螯合剂分子的Mulliken电荷分布规律。讨论了螯合剂支链结构对金属螯合物稳定性的贡献，并以EG2IPE为例，计算了螯合剂与镧系金属离子的相互作用能，预测了螯合剂对镧系金属离子的选择性。
　　优化了螯合萃取工艺，并在最佳工艺条件下（P=20 MPa，T=313.15 K，搅拌1h，添加10μL水，15μL螯合剂）展开混合金属离子萃取实验。镧系金属离子的萃取率均能达到60％以上（除EG2Ben），最高可达90％。螯合剂萃取金属离子的效率与其溶解度相关，螯合剂溶解度大，萃取效率越高。研究了螯合剂侧链对金属离子选择性的影响规律，空间位阻小有利于重镧系金属离子的萃取。同时侧链对中心金属离子有掩蔽效应，掩蔽越好，金属螯合物的稳定性越高，相应萃取效率越高。此外，在最优条件下，重金属离子Pb2+、Cd2+、Hg2+也能够被高效脱除（Pb2+，萃取效率最高89％; Cd2+，萃取效率最高78％; Hg2+，萃取效率最高75％）。同样，碱土金属离子Ca2+、Sr2+、Ba2+也有较好的脱除效果(Ca2+，萃取效率有49-74％; Sr2+，萃取效率有50-73％; Ba2+，萃取效率有16-64％)。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 文献综述

1．1 前言

1．2 超临界CO2螯合萃取金属离子研究进展

1．2．1 超临界二氧化碳的性质

1．2．2 超临界CO2萃取技术

1．2．3 螯合剂对金属离子的选择性研究

1．3 开链冠醚型螯合剂种类及应用

1．4 研究思路

第2章 双磷酸酯型开链冠醚螯合剂的设计、合成与结构表征

2．1 引言

2．2 双磷酸酯型开链冠醚螯合剂的设计

2．3 双磷酸酯型开链冠醚螯合剂合成方法简介

2．3．1 实验试剂与仪器

2．3．2 试剂预处理

2．3．3 溶剂催化法合成螯合剂

2．4 双磷酸酯型开链冠醚螯合剂的结构表征

2．4．1 1H NMR核磁谱图解析

2．4．2 IR谱图特征峰归属

2．4．3 质谱解析

2．4．4 螯合剂分子结构表征数据

2．5 小结

第3章 双磷酸酯型开链冠醚螯合剂在scCO2中溶解度研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验装置

3．3．3 实验步骤

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 螯合剂在超临界CO2中的溶解度

3．3．2 Bartle模型对螯合剂溶解度数据的拟合

3．3．3 Chrastil模型对螯合剂溶解度数据的拟合

3．3．3 螯合剂分子拓扑结构对溶解度的影响

3．3．4 COSMO-RS定性研究螯合剂溶解度

3．3．5 偏摩尔体积的估算

3．4 小结

第4章 双磷酸酯型开链冠醚螯合剂同金属的配位机理研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与仪器

4．2．2 实验步骤

4．2．3 分析方法

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 红外

4．3．2 核磁

4．3．3 ESI-MS质谱分析

4．4 量化计算双磷酸酯型开链冠醚螯合剂对金属离子选择性

4．4．1 侧链种类对磷氧双键电子云密度的贡献

4．4．2 螯合剂侧链空间构型对选择性的影响

4．5 小结

第5章 超临界CO2螯合萃取金属离子

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂

5．2．2 实验装置及实验步骤

5．2．3 分析方法

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 空白实验

5．3．2 超临界CO2螯合萃取工艺优化

5．3．3 镧系金属离子的超临界CO2螯合萃取

5．3．4 重金属离子萃取

5．3．5 碱土金属离子萃取

5．4 小结

第6章 结论

参考文献

作者简介及在学期间所取得的科研成果