高效亲CO2开链冠醚螯合剂的分子设计、合成及应用

摘要

重金属污染的治理和贵重金属的回收，日益成为世界各国关注的焦点问题之一。传统有机溶剂萃取金属离子易造成环境的二次污染。超临界CO2萃取技术环境友好、清洁绿色，在金属离子处理领域具有巨大的应用潜力。但是，超临界CO2不能直接溶解金属离子，需要借助亲CO2的螯合剂才能达到萃取金属离子的目的。大量实验表明，在超临界CO2萃取金属离子中含氟螯合剂的效率最高，但其高应用成本和强生物毒性阻碍了规模化应用。所以，开发设计高效的无氟螯合剂分子成为当前该领域的研究热点，也是该领域研究的挑战。传统设计无氟螯合剂的思路因过度关注螯合剂分子本身对CO2的亲和能力，所得螯合剂分子往往在超临界CO2中的溶解度很高，但是超临界CO2螯合萃取金属离子的效率低下，甚至不能实现萃取。因此，采用新的设计思路非常必要。
　　本文采用量子化学和真实溶剂似导体屏蔽模型(COSMO-RS)计算的方法，研究了金属螯合物La（β-二酮）3与CO2分子间的相互作用规律。结果表明，在含氟体系中，具有强吸电子作用-CF3基团能够有效地分散集中在螯合内核上的极性电子，起到了降低金属螯合物极性的作用;同时，C-F键强偶极矩与CO2四极矩之间发生的强偶极-四极矩相互作用，进一步增强了含氟金属螯合物对CO2的亲和性。在此基础上，提出了新的设计思路:当金属离子与螯合剂形成螯合物时，金属离子上的正电荷能够直接并有效分散在整个金属螯合物体系中以避免形成高极性中心，进而降低整个体系的极性;同时借助不参与配位的供体位点与CO2分子之间的特异作用，如路易斯酸(LA)-路易斯碱(LB)相互作用，进一步提高非氟金属螯合物的亲CO2能力。据此构建了系列具有开链冠醚结构的有机磷类螯合剂分子，(MeO)(RO)P(O)-Xn-OP(O)(OR)(OMe)，其中，Xn为中间桥链:-(OCH2CH2)n-或-(OCH(CH3)CH2)n-，n=2、3、4;R为端基侧链:正辛基、2-乙基己基或含有醚氧单元的长链基。COSMO-RS计算表明，在La(Ⅲ)的螯合物体系中，桥链能够有效分散La3+的正电荷，并且未参与配位的O原子（P-O-C基团）能够促进与CO2分子的作用，从而提高了螯合物分子对CO2的亲和能力。
　　采用溶剂催化法制备了此系列螯合剂，其中以POCl3、低聚乙二醇或低聚丙二醇、长链醇、甲醇、三乙胺为反应原料、以甲苯为反应溶剂、以1H-四氮唑为催化剂，经过三步反应，粗产物经硅胶柱层析分离提纯（洗脱剂:丙酮/二氯甲烷），螯合剂的最终收率为22-47％。1H-NMR、13C-NMR、APCI-MS和元素分析等表征结果显示螯合剂分子结构正确。
　　采用静态浊点法测定了温度（313.15至333.15 K）和压力（10至22 MPa）范围内，螯合剂在超临界CO2中的浊点压力和溶解度。在实验范围内，新螯合剂的摩尔分率溶解度均在10-3数量级，显示螯合剂具有良好的CO2亲和能力。半经验Bartle模型对溶解度数据的拟合结果与实验结果能够良好吻合。另外，利用COSMO-RS计算了CO2在以-(OCH2CH2)n-为桥链的螯合剂中的亨利常数(KH，298.15 K)，1/KH的大小顺序能够反映桥链长度对螯合剂溶解度的影响规律，即n越小，螯合剂在scCO2中的溶解度越高，1/KH越大。在此基础上，进一步计算发现，与含O的结构单元相比，含S的结构单元更有利于增强分子对CO2的亲和性;含N的硝基基团比乙酰基基团更有利于提高分子对CO2的亲和能力。这为设计亲CO2的分子提供了新的重要信息。
　　采用静态原位萃取的方式，在313K，20MPa条件下，初步考察了利用超临界CO2和新系列螯合剂从滤纸上萃取La3+、Gd3+和Yb3+等三种镧系金属离子的效率。结果表明:(1)在不借助有机改性剂或含氟反离子的条件下，螯合剂萃取效率可达80％，与含氟的螯合剂萃取效率具有一定可比性，例如六氟乙酰丙酮（hfa）对La3+的萃取效率为70％（萃取条件:333 K，15 MPa，5％甲醇，静态与动态萃取耦合方式）;(2)桥链单元数量n=3或4的螯合剂萃取效率高于n=2的螯合剂萃取效率;(3)此外，桥链对螯合剂的萃取选择性具有重要影响，如n=2时，螯合剂对La展现了高萃取选择性，而n=3或4时，螯合剂对镧系中部的Gd有一定选择性。金属螯合物的FT-IR光谱和量子化学计算结果表明，金属离子对螯合剂分子配位前的优势构象扰动越小，两者的亲和性越强，萃取选择性越高。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 文献综述

1．1 引言

1．2 超临界CO2螯合萃取金属离子的研究进展

1．2．1 超临界CO2萃取技术

1．2．2 超临界CO2螯合萃取金属离子研究进展

1．3 亲CO2分子的设计研究进展

1．3．1 CO2分子的特异属性

1．3．2 与CO2分子发生特异相互作用的基团片段

1．3．3 亲CO2分子设计时需综合考虑的要素

1．4 研究的目的和思路

第2章 COSMO-RS法设计开链冠醚螯合剂分子

2．1 引言

2．2 COSMO-RS模型简介

2．2．1 COSMO-RS的基本理论

2．2．2 目前COSMO-RS模型的应用局限

2．3 COSMO-RS计算的完整流程及计算细节

2．3．1 分子结构建立及构象搜索分析

2．3．2 量子化学结构优化

2．3．3 COSMO优化计算

2．3．4 COSMO-RS计算σ-profiles

2．4 计算结果与讨论

2．4．1 CO2分子的σ-profile分析

2．4．2 La(β-二酮类)3的σ-profiles分析

2．4．3 螯合剂的新设计思路及螯合剂结构

2．4．4 金属螯合物结构与构象

2．4．5 金属螯合物的σ-profiles分析

2．5 小结

第3章 双磷酰基开链冠醚螯合剂的合成与结构表征

3．1 引言

3．2 具有双磷酸或双磷酸酯对称结构分子的合成方法

3．2．1 以焦磷酸为起始原料合成双磷酸表面活性剂

3．2．2 以PCl3为起始原料合成双磷酸酯阻燃剂

3．2．3 以POCl3为起始原料合成双磷酸钠表面活性剂

3．2．4 溶剂催化法制备亚甲基双磷酸螯合剂

3．3 双磷酰基开链冠醚螯合剂的合成

3．3．1 实验试剂与仪器

3．3．2 试剂预处理

3．3．3 真空法合成螯合剂

3．3．4 溶剂催化法合成螯合剂

3．3．5 双磷酰基开链冠醚螯合剂分子的结构表征

3．4 小结

第4章 双磷酰基开链冠醚螯合剂在scCO2中的溶解度研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料

4．2．2 实验装置

4．2．3 实验步骤

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 实验装置与方法的可靠性

4．3．2 螯合剂在超临界CO2中的溶解度

4．3．3 Bartle模型对螯合剂溶解度数据的拟合

4．3．4 COSMO-RS计算CO2在螯合剂中的亨利常数(KH)

4．3．5 COSMO-RS计算比较含O、S和N的分子结构对CO2的KH影响

4．4 小结

第5章 超临界CO2螯合萃取镧系金属离子规律初探

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料

5．2．2 实验装置

5．2．3 实验步骤

5．2．4 分析仪器

5．2．5 萃取效率计算公式

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 空白实验

5．3．2 双磷酰基开链冠醚螯合剂萃取镧系金属离子

5．3．3 双磷酰基开链冠醚螯合剂对镧系金属离子的选择性研究

5．4 小结

第6章 结论与建议

6．1 结论

6．2 建议

参考文献

作者简介及在学期间所取得的科研成果