铁基超导体LiFeP和新型稀磁半导体的制备和物性研究

摘要

铁基超导被发现后引起了广泛关注，迅速拓展到各个体系。人们尝试用各种实验和理论手段研究其超导机制，并且越来越发现自旋涨落和超导电性之间有着密切的联系。本文中我们用核磁共振的实验方法研究了“111”型铁基超导LiFeP的性质。通过固相反应法合成多晶样品后，我们测量了电阻率和磁化强度。电阻率在低温下降到0，以及磁化强度给出的抗磁信号，都说明LiFeP在～5K转变为超导体。在5～40K之间，电阻率和温度之间有ρ∝T2的关系。我们测量了LiFeP中31P的核磁共振谱线和自旋-晶格弛豫时间T1。我们研究了31P的奈特位移，31K。从4.2 K到280 K的谱线上，31K基本不随温度变化。另外，LiFeP中自旋-晶格弛豫率除以温度，1/T1T，在整个温度区间内都很小，比LiFeAs的1/T1T小将近一个数量级，意味着LiFeP中自旋涨落较弱。与此同时，1/T1T随着温度降低表现出一定的增大，说明了LiFeP中确实存在反铁磁涨落。Korringa关系T1TK=h/4πκBγ2e/γ2nβ被用来研究电子的关联情况。在整个温度范围内，β＜1，同时β又比较接近于1，表明LiFeP中的电子关联很弱。LiFeP的Tc较低，或许和该体系中电子关联较弱有关。
　　我们的研究表明对于各个铁基超导体系，如果将其中的Fe都换成Zn，就会变成直接带隙半导体，比如LaZnAsO、LiZnAs、BaZn2As2。在这些半导体中掺杂Mn以引入局域磁矩，并同时掺杂载流子，会得到很多新型块材稀磁半导体。目前一系列块材DMS被发现，并命名为“1111”[C.Ding et al.，Phys.Rev.B88,041102(R)(2013)],“111”[Z.Deng et al., Nat.Commun.2,422(2010)],“122”[K.Zhao et al., Nat.Commun.4,1442(2013)],“32522”[H.Y.Man et al.，Europhys.Lett.105，67004(2014)]等体系。这些体系也可以看成是铁基超导体系的衍生物。同时，铁基超导中的Fe完全被Mn替代后，会得到一系列反铁磁体，比如LaMnAsO[N.Emery et al.，Phys.Rev.B83，144429(2011)]、LiMnAs[W.Bronger et al.,Z.Anorg.Allg.Chem.539,175(1986)]、BaMn2As2[Y.Singh et al.，Phys.Rev.B80，100403(R)(2009)]等。值得注意的是这些超导体、稀磁半导体和反铁磁体具有相同的结构，晶格参数值也很接近，该特点为利用这些材料通过As层做成各种异质结奠定了材料基础。这些新型DMS材料中，不同元素的掺杂分别引入自旋和载流子，实现了自旋和载流子的分离调控，使得我们能够单独研究自旋浓度或者载流子浓度对铁磁性的影响。
　　本文中介绍了几种新型块材DMS的制备和物性研究，包括晶格结构、电学性质和磁学性质等。首先是“111”型Li(Zn，Mn)P。零场和弱横向场μSR测量表明，随着温度降低，Li1.15(Zn0.9Mn0.1)P中的铁磁有序的体积分数逐渐增大，温度降低至2K时铁磁体积百分比接近100％。这说明样品中的铁磁有序是本征的，而不是团簇或杂质导致的铁磁信号。比较它和其他块材稀磁半导体以及(Ga，Mn)As中，静态局域场振幅as和居里温度TC的关系可知，它们具有相同的铁磁耦合机制。另外，Li1+y(Zn1-xMnx)P中，自旋和载流子分离的特点使得我们能够在固定的自旋浓度下，单独研究载流子浓度对铁磁有序的影响。在Li1+y(Zn0.93Mn0.07)P和Li1+y(Zn0.9Mn0.1)P中，随着y的增大，居里温度TC、外斯温度θ、有效磁矩Meff、饱和磁矩Msat都是先增大后减小。说明过多的载流子会压制铁磁有序，只有在载流子和自旋浓度之间的平衡点，才能达到最大TC，这与之前的理论预测不符。
　　其次，为尝试新的掺杂途径，我们在“122”母相β-BaZn2As2的Zn位进行Mn和Cu或者Mn和Co共掺杂，制备了p型块材DMS Ba(Zn1-2xMnxCux)2As2以及n型块材DMS Ba(Zn1-2xMnxCox)2As2。研究表明共掺杂不会改变其四方层状晶格结构，但是会改变电学和磁学性质。在Ba(Zn1-2xMnxCux)2As2中，载流子的引入会降低电阻率，但是掺杂Mn引起的自旋涨落对载流子的散射，又会使电阻率增大。在单独掺杂Mn或者Cu的样品中，只观察到顺磁性。只有在同时掺杂Mn和Cu的样品中，铁磁有序才出现。居里温度，TC，在x=0.20时达到70 K，矫顽力Hc达到1600 Oe。外加磁场下的电阻率测量表明，该体系中存在负磁阻效应。x=0.125的样品在7K和5T下的磁阻达到-53％。Ba(Zn0.75Mn0.125Cu0.125)2As2的交流磁化率结果表明Tf强烈依赖于交流频率和外加直流场，有v0/v=(Tf/19-1)-8.3和Tf（H）∝1-bH0.55，说明Tf处发生了自旋玻璃转变。
　　此外，“32522”型(Sr3La2O5)(Zn1-xMnx)2As2中铁磁性的发现代表了第五类与铁基超导具有相同结构的块材稀磁半导体。该体系保持了半导体行为，其居里温度TC最高达到40 K，饱和磁矩Msat最高达到0.5μB/Mn，并存在磁滞现象。不同掺杂量的样品的磁化强度测量结果还表明Mn掺杂确实有利于形成铁磁有序，但是过多的Mn会导致Mn和Mn处于最近邻位置，而产生反铁磁耦合作用，从而破坏铁磁有序。这也是为什么掺杂量为30％时，已经不存在任何铁磁有序的原因。
　　Ba(Zn1-2xMnxCox)2As2是第一个共掺杂的n型块材稀磁半导体。其居里温度为～40K，并且伴随有铁磁和反铁磁耦合作用的竞争，以及负磁阻效应。Ba(Zn，MnCo)2As2的霍尔效应测量结果表明其载流子类型为n型，证实了Ba(Zn，MnCo)2As2中的电子型载流子来自于(Zn2+，Co3+)替代。Zn2+，Mn2+，Co3+离子半径的差异导致三者不容易同时进入同一晶格中。为了进一步理解该体系中Mn和Co的作用，我们需要提高样品品质，并且通过更多的实验手段来研究Ba(Zn，MnCo)2As2中的磁转变是否是本征的。
　　我们在探索、寻找新型块材DMS的过程中进行了大量尝试。尝试过的材料包括“111”型Li(Zn，Fe)P和Li(Zn，Fe)As，“1111”型(La，Ca/Sr)(Zn，Co/Cr)AsO，(Ba，K)F(Zn，Mn)As，(Ba，K)F(Cu，Mn)S和La(Zn，Mn)As(O，F)，另外还有“122”型(Ba，La)(Zn，Mn)2As2，Ba(Zn，MnNi)2As2和Ba(Zn，Mn)2(As，P)2。虽然这些材料的磁性都不理想，不是新型块材稀磁半导体，但是只有不断进行摸索尝试才有可能合成出所需要的材料。所以这些工作对于该领域仍然具有一定参考价值。

目录

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摘要

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第一章 绪论

1．1 铁基超导的发现及研究

1．2 薄膜稀磁半导体研究现状

1．3 新型块材稀磁半导体的研究

1．4 本文结构与创新点

第二章 实验方法简介

2．1 样品制备—固相反应法

2．2 结构标定—X射线衍射

2．3 物性测量

2．3．1 四引线法测电阻

2．3．2 SQUID测量磁化强度

2．3．3 PPMS测量磁阻、霍尔系数及交流磁化率

2．3．4 固态核磁共振

2．3．5 缪子自旋共振

第三章 LiFeP的制备和31P的核磁共振研究

3．1 引言

3．2 样品制备和实验方法

3．3 LiFeP样品物性分析

3．3．1 XRD分析

3．3．2 零电阻和抗磁性

3．3．3 31P核磁共振研究

3．4 本罩小结

第四章 Li(Zn，Mn)P稀磁半导体的物性研究

4．1 引言

4．2 样品制备和实验方法

4．3 XRD分析

4．4 Li(Zn，Mn)P缪子自旋共振研究

4．5 Li1+y(Zn1-xMnx)P载流子浓度对铁磁性的影响

4．6 本章小结

第五章 “122”共掺杂P型稀磁半导体Ba(ZnMnCu)2As2的物性研究

5．1 引言

5．2 样品制备和实验方法

5．3 Ba(ZnMnCu)2As2的物性研究

5．3．1 XRD分析

5．3．2 电阻测量及能隙拟合

5．3．3 直流磁化率研究

5．3．4 负磁阻效应

5．3．5 交流磁化率研究

5．4 本章小结

第六章 “32522"稀磁半导体(Sr3La2O5)Zn1-xMnx)2As2的物性研究

6．1 引言

6．2 样品制备和实验方法

6．3(Sr3La2O5)(Zn1-xMnx)2As2的物性研究

6．3．1 XRD分析

6．3．2 电阻测量

6．3．3 直流磁化强度研究

6．4 本章小结

第七章 “122"共掺杂n型稀磁半导体Ba(ZnMnCo)2As2的物性研究

7．1 引言

7．2 样品制备和实验方法

7．3 Ba(ZnMnCo)2As2的物性研究

7．3．1 XRD分析

7．3．2 电阻测量

7．3．3 直流磁化强度研究

7．3．4 霍尔系数

7．3．5 负磁阻效应

7．4 本章小结

第八章 其他块材稀磁半导体材料的探索

8．1 引言

8．2 “111”体系

8．2．1 Li(Zn，Fe)P的制备与研究

8．2．2 Li(Zn，Fe)As的制备与研究

8．3 “1111”体系

8．3．1(La，Ca／Sr)(Zn，Co)AsO的制备与研究

8．3．2(La，Ca／Sr)(Zn，Cr)AsO的制备与研究

8．3．3(Ba，K)F(Zn，Mn)As的制备与研究

8．3．4(Ba，K)F(Cu，Mn)S的制备与研究

8．3．5 La(Zn，Mn)As(O，F)的制备与研究

8．4 “122”体系

8．4．1 (Ba，La)(Zn，Mn)2As2的制备与研究

8．4．2 Ba(Zn，MnNi)2As2的制备与研究

8．4．3 Ba(Zn，Mn)2(As，P)2的制备与研究

参考文献

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