用于水环境重金属检测的微纳传感器及系统研究

摘要

随着我国城市化与工业化的发展，由于重金属具有不易代谢、生物富集作用及高毒性的特点，水环境重金属的污染问题越来越受到人们的关注。而如何准确、快速地检测水环境中的重金属是亟待解决的问题。此外，在大范围水域如海洋、湖泊的在线重金属监测，对于维护生态环境与人类健康亦具有重要意义。
　　本论文的研究主要使用阳极溶出伏安法，结合微纳传感器阵列，实现水环境的重金属检测。结合传感器微型化、集成化、纳米材料修饰及丝网印刷技术的发展现状，首先设计了微电极阵列并结合不同的算法用于重金属离子的现场检测。之后集成光寻址电位传感器、微纳电极阵列与对电极，形成多传感器阵列，并对其特性进行了深入的研究，引入多元线性回归算法进行定量分析。另一方面，采用纳米金颗粒对丝网印刷金电极进行表面修饰，并研究了其电化学特性，基于该电极开发了便携式的重金属分析仪，可用于快速、便捷的重金属现场检测。基于多传感器阵列的复合传感器，设计了用于太湖水域重金属监测的无线浮标传感系统，并验证了系统的可靠性。研究工作受国家高技术研究发展计划（863计划）项目、国家重点基础研究发展计划（973计划）项目和国际合作专项的支持。
　　本文的主要工作和创新点如下:
　　1.提出偏最小二乘法与局部最优值法相结合的算法，解决了微电极阵列用于不同样品中镉与铅定量分析的问题。
　　基于微加工工艺设计了不同尺寸的金微电极阵列，确定了电极的工作电位窗为-0.6V至0.9V，并研究了不同间距对传感器电化学特性的影响。当电极间距为5倍电极直径时，电极阵列在不同扫描速率下表现出不同程度的线性扩散;而当间距为10倍直径时，电极表现出整体的非线性扩散。在Cd2+与Pb2+的定量分析中，对于背景单一的样品引入偏最小二乘法建立回归模型，仅需单次检测即可完成定量分析，实现简单。而当样品背景复杂、基线漂移时，偏最小二乘法预测结果不理想，提出局部最优值法，并结合标准加入法进行定量计算，具有抗背景干扰能力强的特点，但操作较复杂、成本较高。结合两种应用于不同样品环境的算法，可实现Cd2+与Pb2+快速、准确的定量分析。
　　2.原创性地研制了具有校准功能的多参数检测的LAPS与MEA的复合传感器阵列，有效地解决了传感器在重金属检测中的pH干扰问题。
　　针对溶液pH对电化学分析具有显著影响的问题，分别设计了基于MEA-LAPS与NEA-LAPS的复合传感器。其中，MEA-LAPS复合传感器采用PDMS或有机玻璃腔封装，便于与微流控技术结合;NEA-LAPS采用笔插式结构，便于实现电极更换或更新。分别对MEA-LAPS与NEA-LAPS复合传感器进行电化学特性表征，研究其灵敏度、线性度与重复性。针对MEA-LAPS的特性，引入LAPS的pH检测值建立多元线性回归模型，对MEA的重金属检测进行校准。多元线性回归模型的引入，提高了在不同pH环境下重金属分析的准确度，并提高传感器的抗pH干扰能力。
　　3.研制了纳米金修饰的丝网印刷电极与便携式重金属分析仪，实现了便捷的重金属现场快速检测。
　　使用一种参比电极、对电极与金工作电极三电极集成的丝网印刷电极，用于同时检测Pb2+与Cu2+。研究了电极活化及纳米金颗粒修饰对电极特性的影响，两者均可显著提高传感器的电流响应。对富集电位与富集时间进行了优化，并对传感器的灵敏度、线性度、重复性及一致性进行了研究，对比了集成伪参比电极、对电极与商用电极的特性差异。基于该传感器，设计了一种基于ZigBee无线通信的便携式重金属分析仪，具有体积小、便携、操作简单等特点，初步的对比结果证明仪器具有良好的可靠性，可用于现场、快速的重金属检测。
　　4.设计了可用于太湖重金属监测的无线浮标传感系统，解决了大范围水域重金属实时监测的问题。
　　基于无线传感网络技术，设计了基于Wi-Fi无线通信的无线浮标传感系统，用于太湖现场的重金属监测。该传感系统由传感器节点、无线路由及控制中心三部分组成，通过Wi-Fi构建无线网络。传感器节点结合MEA-LAPS复合传感器，搭载于浮标上，实现在线、实时的pH与重金属检测。控制中心基于无线通信的计算机，通过控制软件实现多个传感器节点的管理与控制。对无线浮标传感系统进行了太湖现场测试，证明其具有良好的可靠性和准确性。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 水环境重金属检测的意义

1．2 水环境重金属的检测技术

1．2．1 基于实验室的重金属检测技术

1．2．2 基于现场应用的重金属检测技术

1．2．3 阳极溶出伏安法

1．3 水环境重金属检测国内外发展现状

1．3．1 传感器的微型化与集成化

1．3．2 纳米材料与复合膜修饰

1．3．3 丝网印刷电极的应用

1．4 本文研究的主要内容

参考文献

第2章 微纳电化学传感基础

2．1 电化学基础

2．1．1 电化学基本理论

2．1．2 电化学扩散

2．2 电化学溶出伏安分析

2．2．1 溶出伏安分析原理

2．2．2 差分脉冲溶出伏安法与方波溶出伏安法

2．3 微纳电极电化学特性

2．3．1 非线性扩散

2．3．2 传质速率与电流密度大

2．3．3 时间常数与iR降低

2．3．4 充电电流小、信噪比高

2．3．5 微纳电极阵列特性

2．4 定量分析方法

2．4．1 标准曲线法

2．4．2 标准加入法

2．5 小结

参考文献

第3章 微电极阵列研究与定量分析

3．1 引言

3．2 微电极阵列的设计与加工

3．2．1 微电极阵列的设计

3．2．2 微电极阵列的加工

3．3 微电极阵列的电化学表征

3．3．1 实验试剂与仪器

3．3．2 微电极阵列的活化

3．3．3 微电极阵列的扩散特性表征

3．3．4 微电极阵列的溶出伏安分析

3．4 基于偏最小二乘法的重金属定量分析

3．4．1 偏最小二乘法简介

3．4．2 偏最小二乘法建模

3．4．3 偏最小二乘法定量分析

3．5 基于局部最优值法的重金属定量分析

3．5．1 局部最优值法简介

3．5．2 局部最优值法的重金属定量分析

3．6 小结

参考文献

第4章 光电复合微纳传感器研究与定量分析

4．1 引言

4．2 LAPS的研究基础

4．2．1 LAPS的基本结构与工作原理

4．2．2 LAPS表面敏感膜

4．3 光电复合微纳传感器的设计与加工

4．3．1 传感器的结构设计

4．3．2 传感器的微加工

4．3．3 传感器的测试系统

4．4 光电复合微纳传感器的电化学表征

4．4．1 基于MEA-LAPS复合传感器的特性研究

4．4．2 基于NEA-LAPS复合传感器的特性研究

4．5 基于多元线性回归的重金属定量分析

4．5．1 多元线性回归概述

4．5．2 基于多元线性回归的自校准分析

4．6 小结

参考文献

第5章 纳米金颗粒修饰的丝网印刷金电极研究

5．1 引言

5．2 丝网印刷电极电化学修饰与形态表征

5．2．1 实验试剂与仪器

5．2．2 丝网印刷电极的表面形态表征

5．2．3 电极活化的影响

5．2．4 纳米金颗粒修饰

5．3 丝网印刷电极的重金属检测

5．3．1 丝网印刷电极的参数优化

5．3．2 Pb2+与Cu2+的定量分析

5．3．3 丝网印刷电极的重复性与一致性

5．4 丝网印刷集成电极研究

5．5 结合便携式重金属分析仪的应用

5．5．1 仪器总体结构设计

5．5．2 仪器的硬件与软件设计

5．5．3 仪器的实际测试

5．6 小结

参考文献

第6章 无线浮标传感系统设计

6．1 引言

6．2 无线浮标传感系统总体设计与实现

6．2．1 无线浮标传感系统的总体结构设计

6．2．2 无线浮标传感系统的各模块设计

6．2．3 传感器节点安装

6．3 无线浮标传感系统硬件与软件设计

6．3．1 硬件电路设计

6．3．2 控制软件设计

6．4 无线浮标传感系统现场测试

6．4．1 LAPS测试

6．4．2 MEA测试

6．5 小结

参考文献

第7章 总结与展望

7．1 总结

7．2 展望

参考文献

作者简历

攻读学位期间发表的学术论文及成果

致谢