钙钛矿铁电氧化物单晶纳米结构的表面、界面及性能研究

摘要

钙钛矿相铁电单晶纳米结构因其独特的物理化学性质及铁电表面化学，在高密度存储、能量转换及催化等领域有着潜在应用，并逐步成为功能材料领域的研究热点之一。开展钙钛矿相铁电氧化物单晶纳米结构的可控制备、表面与界面的调控及性能研究具有重要的理论意义和科学价值。
　　本论文首先简要概述了钙钛矿铁电氧化物的结构特点，重点总结和分析了钙钛矿铁电氧化物的结构特点、自发极化以及屏蔽带来的铁电表面化学、钙钛矿相PbTiO3(PTO)纳米结构的单畴稳定性及其表面、界面的化学性质;探讨了铁电氧化物纳米结构的制备及研究现状。特别针对钙钛矿铁电纳米晶的规则刻面、铁电表面化学、铁电极化对气体吸附、贵金属生长和催化性能的影响等问题进行了详细的论述和总结。在此基础上，本文采用水热法和固相反应法，分别制备了具有规则几何外形的钙钛矿相PTO多面体纳米结构、STO/PTO纳米复合结构。系统研究了这些钙钛矿铁电氧化物纳米材料的微结构，表面化学状态、暴露晶面的稳定性和光催化性能，以及PTO极化面对贵金属单晶纳米晶沉积生长及其CO催化氧化的影响规律、对STO单晶纳米结构生长以及STO/PTO界面铁磁性的影响规律，提出了非磁性钙钛矿氧化物界面铁磁性产生的极化调节机制。本论文主要研究内容和结果如下:
　　(1)采用无机盐离子辅助水热法，首次成功制备了具有规则刻面且表面光滑的八面体形貌的钙钛矿相PTO单晶纳米晶(PTOCT)，颗粒尺寸为50-100nm，暴露晶面为{111}晶面，其居里温度为485.56℃。HAADF-STEM和STEM-EELS结果表明，在PTOCT单晶纳米晶的表面层～2nm处存在Li+富集，而在纳米晶内部未探测出Li+的分布。Li与O结合形成了Li-O键，且Li-O键的存在是PTOCT单晶纳米晶{111}晶面稳定的重要因素。
　　(2)研究发现PTOCT单晶纳米晶的生长为取向聚集生长方式(OA)机制，即:在水热反应初期，反应中形成四方钙钛矿结构的PT纳米颗粒，尺寸约为2-4nm，纳米粒子在静电力、Li+作用以及范德瓦尔斯力共同作用下逐渐聚集在一起，并在生长过程中，颗粒之间不断调整晶粒取向以达到表面能的降低，最终形成了八面体形貌的PT单晶纳米晶。在这一生长过程中，当八面体形貌基本形成后，Li+通过扩散作用逐渐从八面体内部迁移到表面，最后在晶体表面聚集，起到稳定PTOCT{111}晶面的作用。
　　(3)可见光光催化研究表明，PTOCT单晶纳米晶是一种性能优异的光催化剂，60min左右即可完全降解浓度为10-5M的亚甲基蓝水溶液(MB)水溶液，其一级反应速率常数达0.042min-1，是相同反应条件下同类钙钛矿氧化物可见光催化效率的10倍。UV吸收光谱研究表明，PTOCT单晶纳米晶的禁带宽度由块体的2.8～3.0eV下降到2.58eV(480nm)，同时在500～700nm范围内的可见光吸收整体增强;另一方面，低温电子顺磁共振谱(ESR)研究表明PTOCT单晶纳米晶中Ti3+的出现有可能导致了能带结构内形成局域态，降低了PTOCT纳米晶的带隙，增强了可见光波段的吸收，使得PTOCT单晶纳米晶具有高效的可见光催化性能。
　　(4)采用固相反应法首次成功制备了尺寸均一、分散性良好钙钛矿相PTO截角八面体纳米晶，研究表明，Pb3O4局部熔化，为PTO纳米晶的均匀成核-生长提供了类似于溶液中的液相环境。HAADF-STEM和Tomography分析结果表明，所制备的钙钛矿相PTO单晶纳米颗粒尺寸为50-100nm，具有规则的晶面，呈截角八面体形貌，主要暴露面为{111}和{011}，存在少量的{100}晶面。
　　(5)以PTO截角八面体纳米晶为载体，通过湿化学法氧化-还原反应成功制备了负载Pt纳米晶的Pt-PTO纳米复合结构。微结构研究表明，尺寸为3-5nm的单晶Pt纳米晶选择性地生长在钙钛矿PTO纳米颗粒的{111}面上，单晶Pt纳米晶的分散性良好，尺寸均一。CO催化氧化实验表明，以Pt-PTO纳米晶作为催化剂，CO转化为CO2的起始温度为30℃，至50℃左右时，CO的转化率达到了100％。
　　(6)为研究Pt-PTO系统的CO催化的动力学，采用湿化学法，分别在钙钛矿相PTO截角八面体单晶纳米颗粒（主要暴露面为{111}面）、PTO纳米纤维（暴露面为{100}或{010}晶面）及PTO纳米片（暴露面为{001}晶面）上成功负载了Pt单晶纳米晶，获得了三种Pt-PTO纳米复合材料。研究表明，负载的Pt颗粒在{111}、{100}和{001}面上的尺寸逐渐增大，分散性逐渐降低，由3-5nm，5-20nm到100nn左右的团聚;在未负载Pt时，PTO截角八面体单晶纳米颗粒、PTO纳米纤维和PTO纳米片在250℃时的CO催化氧化反应的转化率分别为60％、5％和85％，其中PTO纳米片对CO的转化效率最高，PTO纳米纤维对CO的转化效率最低。此时，CO催化氧化反应的中心为PTO纳米结构本身，钙钛矿PTO纳米结构暴露面的极性将对CO和O2的吸附-脱附平衡及反应速率控制步骤起主导作用，PTO暴露面的极性越强，将越有利于催化氧化反应的势垒降低，从而催化性能越高。
　　(7)在负载Pt之后，Pt-PTO截角八面体纳米颗粒、Pt-PTO纳米纤维以及Pt-PTO纳米片复合结构的100％的CO转化率温度分别为50℃，100℃和100℃。三种体系的表观活化能(Ea)分别为22.9(±0.4)kcalmol-1,32.7(±2.9)kcalmol-1，26.5（±1.6）kcalmol-1。Pt-PTO纳米复合结构作催化剂时，CO的催化氧化反应中心是Pt纳米晶，其微结构和表面化学状态决定了CO催化反应的动力学。Pt纳米晶在PTO截角八面体纳米颗粒上单分散生长，尺寸较小(约为3-5nm)，结晶性良好。而Pt纳米晶在PTO纳米纤维和纳米片上是严重聚集的形式生长成大尺寸团簇状(＞10nm)，其表面活性位点比例比PTO纳米颗粒上的Pt少。
　　(8)以单晶单畴的钙钛矿相PTO纳米片为载体，采用水热法首次成功制备了钙钛矿相SrTiO3(STO)/PTO单晶纳米复合结构。TEM和Cs-STEM研究表明，STO选择性生长在PTO纳米片四个侧边非极化面和{001}正极化面上，形成核-壳结构的包裹层。STO/PTO具有原子级分辨率的界面，在界面处，Pb和Sr均没有发生互扩散，界面清晰。STO在PTO纳米片的极化面和非极化面均为外延生长，且在侧面生长时表现出拓扑性质，厚度约为15-20nm。当STO单晶薄膜外延生长在PTO纳米片的{001}晶面的正极化面方向时，形成的界面厚度约为1-2个单胞尺寸（～1nm），当STO在侧边的非极化面生长时，界面厚度仅为1个单胞尺寸(～0.4nm)。
　　(9) STO/PTO纳米复合材料具有明显的室温铁磁性，随着温度从300 K降低到5K，其饱和磁化强度Ms由2.5×10-3emu/g增加到2.5×10-2emu/g，对应的矫顽场Hc从138Oe增加至375Oe;在300K、150K和100 K条件下，当磁场强度大于5000Oe以后，典型的铁磁性磁化曲线消失，取而代之的是一段磁化强度M近似为零的过渡区域;磁场范围约为2500Oe，进一步增大磁场，磁化曲线在此发生突变转折，对应的M由零转变为负值，之后材料表现为抗磁性;当磁场逐步降低时，又经过类似的过程转变为铁磁性，两个磁转变过程都是可逆的。随着温度的降低，这一磁转变所需的临界磁场强度也随之大幅提高。HAADF-STEM和STEM-EELS的结构分析以及第一性原理计算的结果表明，STO/PTO纳米复合材料的铁磁性与正极化面界面处出现的大量Ti3+密切相关，这一结果使得STO/PTO复合材料成为新型铁电-铁磁共存的多铁系统。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 钙钛矿结构氧化物

1．3 钙钛矿铁电氧化物的自发极化与极化屏蔽

1．3．1 钙钛矿铁电氧化物的稳定

1．3．2 钙钛矿铁电氧化物的单畴和多畴

1．4 钙钛矿铁电氧化物PbTiO3(PTO)的晶体结构及其特点

1．4．1 钙钛矿铁电氧化物PTO的晶体结构

1．4．2 钙钛矿铁电薄膜中单畴的稳定机制

1．5 钙钛矿铁电氧化物表面化学及其功能性

1．5．1 铁电氧化物表面的本征特性

1．5．2 铁电氧化物极化面的本征化学结构对气体分子吸附的影响及应用

1．5．3 铁电体表面贵金属催化剂的生长行为及催化反应活性的影响

1．6 钙钛矿铁电氧化物界面、微结构及其性能

1．7 钙钛矿铁电氧化物表面、界面的制备方法和功能性探索

1．7．1 不同暴露面的钙钛矿氧化物纳米结构的合成方法

1．7．2 二维钙钛矿氧化物的界面调控方法

1．8 本论文研究意义和研究思路

第2章 实验与测试技术

2．1 化学药品与实验仪器

2．1．1 化学药品

2．1．2 实验仪器

2．2 材料合成工艺

2．2．1 固相反应法合成钙钛矿相PbTiO3单晶纳米颗粒

2．2．2 湿化学还原法合成Pt负载钙钛矿相PbTiO3单晶纳米复合结构

2．2．3 水热法合成八面体形貌的钙钛矿相PbTiO3单晶纳米颗粒

2．2．4 水热法合成钙钛矿相SrTiO3／PbTiO3单晶纳米复合结构

2．3 材料测试技术和分析方法

2．3．1 X射线衍射(X-ray powder diffraction，XRD)

2．3．2 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)与电子探针X射线能量色散谱(EDS)

2．3．3 透射电子显微镜(TEM)

2．3．4 热失重法和差示扫描量热分析(TG-DSC)

2．3．5 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-VIS spectroscope)和激光拉曼光谱(Raman)

2．3．6 二次谐波分析(SHG)、电子自旋共振谱分析(ESR)及X射线光电子能谱分析(XPS)

2．3．7 磁学性能测量系统(MPMS)

2．3．8 CO催化氧化反应系统及检测系统

第3章 钙钛矿相PbTiO3八面体单晶纳米晶的制备、微结构及光催化性能研究

3．1 引言

3．2 无机盐离子对钙钛矿相PTO纳米晶形貌的调控

3．3 钙钛矿相PTO八面体单晶纳米晶的微结构表征

3．4 Li+及其浓度对钙钛矿相PTO纳米晶形成的影响

3．4．1 LiNO3的添加含量对水热产物的影响

3．4．2 其它Li+无机盐的添加及其添加量对水热产物的影响

3．5 不同水热条件对钙钛矿相PTO八面体单晶纳米晶形成的影响

3．5．1 矿化剂KOH浓度对水热反应生成钙钛矿相PTO纳米晶的影响

3．5．2 Pb／Ti比对水热反应生成钙钛矿相PT OCT纳米晶的影响

3．5．3 温度对水热反应生成钙钛矿相PTO纳米晶的影响

3．5．4 反应时间对水热反应生成钙钛矿相PTO纳米晶的影响

3．6 钙钛矿相PTO八面体单晶纳米晶的生长机制

3．7 钙钛矿相PT OCT单晶纳米晶的可见光催化性能

3．8 钙钛矿相PTO八面体单晶纳米晶的可见光催化机理

3．9 本章小结

第4章 钙钛矿相PTO截角八面体单晶纳米晶的制备、微结构及性能研究

4．1 引言

4．2 钙钛矿相PTO截角八面体单晶纳米晶的合成及微结构表征

4．2．1 钙钛矿相PTO单晶纳米晶的合成条件

4．2．2 钙钛矿相PTO截角八面体的微结构表征

4．3 钙钛矿相PTO截角八面体单晶纳米晶的生长机制

4．4 Pt负载的钙钛矿相PTO纳米复合材料Pt-PTO的制备及微结构表征

4．4．1 Pt-PTO纳米复合材料的制备

4．4．2 Pt-PTO纳米晶的微结构表征

4．5 Pt-PTO纳米复合材料的CO催化性能及催化动力学对比研究

4．5．1 Pt-PTO纳米复合材料的CO催化性能

4．5．2 Pt-PTO纳米复合材料的微结构对比分析

4．5．3 Pt-PTO纳米复合材料的CO催化动力学对比分析

4．5．4 Pt负载的钙钛矿相BTO的纳米颗粒复合材料的CO催化性能研究

4．6 本章小结

第五章 SrTiO3(STO)／PbTiO3(PTO)单晶异质结的制备、界面微结构及其磁学性能

5．1 引言

5．2 STO／PTO单晶异质结的制备与微结构表征

5．3 STO-PTO单晶异质结的磁学性能

5．4 本章小结

第6章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

个人简历及攻读学位期间取得的科研成果