基于二氧化碳自由基降解三氯乙酸的效能及机理研究

摘要

氯消毒具有价格低廉、效果优异、消毒的能力持续等优点，是各国水厂中应用最广泛的消毒剂。氯消毒过程中会产生致癌的氯代消毒副产物(DisinfectionByproducts，DBPs)，它是由水中的消毒副产物前驱物如天然有机物(Nauralorganic matters，NOM)和消毒剂经过一系列化学反应如氧化、加成和取代反应而生成的。其中主要的氯代DBPs是三卤甲烷(Trihalomethanes，THMs)卤乙酸(Haloacetic acids，HAAs)。其中，HAAs的致癌风险占氯化副产物总致癌风险的91.9％以上。因此研究开发能有效控制饮水中HAAs的技术十分迫切。之前的研究多侧重于HAAs生成的机理以及通过去除HAAs的前驱物来控制HAAs的生成，但是针对已经生成和存在的HAAs的去除研究相对较少。本文提出运用一种基于CO2·-自由基的还原技术来降解水中的三氯乙酸(Trichloroacetic acid，TCAA)，并对常见饮用水本底组分的影响机制、TCAA的转化机理以及降解动力学模型作了深入的探讨。
　　通过比较不同技术(UV、UV/TiO2、UV/TiO2/甲酸盐)的对TCAA的降解效能发现， UV/TiO2/甲酸盐体系具有最快的降解速率(150 min，＞99％去除)。同时考虑到指导UV/TiO2/甲酸盐体系在实际中的应用，研究了水体中常见组分对此体系降解TCAA的影响，包括:甲酸盐投加量、溶液pH值、温度、HCO3-、DOM、NO3-。研究发现:1）甲酸盐浓度在0.5～5mM时增强TCAA的降解，继续增加它的浓度时TCAA的降解率反而显著下降;2）强酸和强碱条件下TCAA的降解性能更好，pH=5.0时最差;3）低温不利于TCAA的降解，温度升高增强降解，最佳温度为25℃;4）体系中HCO3-的存在有利于TCAA的降解;5)HA从0mg/L增加至1.0mg/L，TCAA的降解有所增强，当HA的浓度继续增加，这种增强作用逐渐减弱甚至消失;6)[NO3-]=30～60mg/L时抑制降解，[NO3-]=120～240mg/L时抑制作用逐渐缩小至消失，[NO3-]=360mg/L时有显著的增强效应。
　　UV/TiO2/甲酸盐体系还原TCAA的过程是CO2·-和水合电子（eap-）共同诱发的过程，EPR信号图直接证明CO2·-自由基的存在。通过对还原中间产物进行研究发现TCAA降解生成DCAA、MCAA和C1-，脱氯量维持在60％以上，说明UV/TiO2/甲酸盐体系降解TCAA的降解机理为C-Cl键的断裂脱氯。
　　此外，对UV/TiO2/甲酸盐体系的反应动力学进行研究，利用CO2·-体系反应动力学速率常数测定法（竞争动力学法），引入探针化合物为硝基苯(NB)，测得反应动力学常数kCO2·--TCAA=1.8×108M-1s-1。同时根据反应机理，结合反应过程的公式以及稳态假设推导出rTCAA的表达式。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 研究背景

1．2 消毒副产物

1．2．1 消毒副产物的生成

1．2．2 消毒副产物的种类

1．2．3 消毒副产物的毒性

1．2．4 消毒副产物的限值

1．3 现有去除氯代消毒副产物技术及分析

1．3．1 活性炭吸附

1．3．2 高级氧化技术

1．3．3 还原技术

1．3．4 膜技术

1．4 本课题的研究意义及内容

1．4．1 本课题的研究意义

1．4．2 本课题的研究内容

2 实验材料及研究方法

2．1 实验材料及设备

2．1．1 实验材料

2．1．2 实验设备

2．2 实验装置及方法

2．3 测定方法

2．3．1 HAAs分析方法

2．3．2 自由基测定方法

2．3．3 阴离子的测定方法

2．3．4 硝基苯的测定方法

2．3．5 CO2-体系反应动力学速率常数测定法(竞争动力学法)

3 UV／TiO2／甲酸盐体系降解三氯乙酸的效能及影响因素

3．1 前言

3．2 UV／TiO2／甲酸盐体系降解三氯乙酸的降解效能

3．3 水体中常见本底组分的影响

3．3．1 甲酸盐投加量的影响

3．3．2 pH的影响

3．3．3 温度的影响

3．3．4 碱度的影响

3．3．5 DOM的影响

3．3．6 硝酸根的影响

3．4 应用性探讨

3．5 本章小结

4 UV／TiO2／甲酸盐体系降解三氯乙酸的机理和动力学模型

4．1 前言

4．2 UV／TiO2／甲酸盐体系降解三氯乙酸的产物分析

4．3 UV／TiO2／甲酸盐体系降解三氯乙酸的机理研究

4．3．1 体系中主要活性物种的鉴定

4．3．2 主要活性物种的贡献

4．3．3 UV／TiO2／甲酸盐体系降解三氯乙酸的动力学常数

4．4 UV／TiO2／甲酸盐体系降解三氯乙酸的动力学模型

4．5 本章小结

5 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 建议

参考文献

作者简介