大分子稀溶液机械力化学响应体系及响应行为研究

摘要

现代聚合物力化学体系的主要研究任务之一是开发新型力响应基团。所谓力响应基团，一般是指位于聚合物链中央部位，在力的作用下发生优先选择性化学反应的一类基团。因此建立科学评价该基团的优先选择性响应的方法也是本领域的重要研究内容，但迄今相关的文献报道很少。本论文以线形大分子稀溶液的超声响应为研究对象，分别研究了以下两种情形下的力响应行为:一是以Diels-Alder(DA)结构为力响应基团，将其置于聚合物链的中心，研究了其在超声条件下DA键选择性断裂行为，超声所得的动力学数据与计算机模拟结果相关性很好，因而为力化学基团的定点响应提供了明确的研究方法和依据。另一是以螺吡喃为力响应基团，研究了置于胶束中的螺吡喃结构的超声响应行为，发现了胶束化可增强大分子超声响应的现象。这一体系对于构筑复杂力化学体系，研究和开发在纳米尺度内的力学响应提供了新的例子。
　　一、大分子的定点力致响应（断裂）及判据。针对置于链中央基团的力响应的选择性问题及其判据，本文合成了三种分子量和分子量分布接近的聚丙烯酸酯(PMA)，其中PMA1中心含弱键DA结构，PMA2为含有酯键的PMA，PMA3为全碳链PMA。通过不同超声强度下的降解动力学曲线，并结合计算机模拟结果，得出以下结论:在2.1W的超声能量输出情况下，PMA1中的DA键近100％中心断裂，而PMA2和PMA3的降解符合高斯断裂模式;在5.5 W的超声能量输出情况下，3种聚合物的断裂速率常数接近，且且断裂模式较为接近。这表明针对不同力响应基团，超声能量输出需要优化选择，而非如绝大多数文献方法中均采用的相近的超声能量。超声能量输出的大小符合降解程度参数（DI）与超声时间关系曲线的斜率快速接近0（即DI=1）的判据。
　　二、胶束化增强力化学响应。本文首次设计和研究了稀溶液中大分子组装体的力学响应行为。以二溴化的螺吡喃为引发剂，依次采用单电子转移聚合法（SET-LRP）和原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了丙烯酸叔丁酯与N-异丙基丙烯酰胺的三嵌段聚合物，得到链中央为力响应的螺吡喃结构。该嵌段聚合物在四氢呋喃(THF)/水的混合溶剂中组装得到不同尺寸的胶束，胶束尺寸随水含量的增加而逐渐变小，但当水含量超过37.5 v％时，聚合物发生沉淀。我们发现胶束化的嵌段聚合物(THF/(30 v％ H2O))的力学响应信号是其单链状态下(纯THF)的5倍。通过系列对照实验，我们认为胶束化增强的力响应行为是由于胶束内外溶剂环境的差别显著（介电常数）的缘故及胶束的核中大分子缠绕和溶胀的共同作用
　　综上所述，本论文以聚合物的稀溶液为研究对象，首先发展了研究和评价单链大分子中力响应基团的选择性响应的实验方法和依据，这对于以后研究新型力响应基团具有方法上的指导意义;其次，首次研究了纳米胶束内力响应基团的力学响应行为，将高分子力化学引入至纳米尺度范围内，探索了单链大分子自组装聚集后的力响应行为的放大效应，这为研究新型的力响应型纳米粒子和多重响应性功能材料提供了新的思路。在研究上述两个体系的同时，本文也探索了系列基于N-乙基螺吡喃的大分子的合成及其力学响应行为。

目录

声明

致谢

本文使用英文缩写及符号注释

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 经典力响应基团及其响应机理

1．2．1 力响应基团的发展

1．2．2 几种经典的力响应基团

1．3 高分子力化学研究方法

1．3．1 流体场法

1．3．2 超声法

1．3．3 本体材料拉伸与压缩法

1．4 课题的提出与主要研究内容

参考文献

第二章 稀溶液中大分子的选择性定点降解

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要原料与试剂

2．2．2 主要分析仪器

2．2．3 单DA结构双官能ATRP引发剂(DA Initiator 1)的合成

2．2．4 1，2-二(2-溴异丁酰氧基)乙烷—ATRP引发剂(Initiator 2)的合成

2．2．5 聚合物合成的典型步骤

2．2．6 线形聚合物的超声降解实验

2．3 结果与讨论

2．3．1 N-羟甲基马来酰亚胺的合成的合成与表征

2．3．2 N-羟甲基马来酰亚胺与糠醇DA加成物(2，4-bis(hydroxymethyl)-3a，4，7，7a-tetrahydro-1H-4，7-epoxyisoindole-1，3(2H)-dione，DA 1)的合成与表征

2．3．3 单DA结构双官能ATRP引发剂(DA Initiator 1)的合成与制备

2．3．4 1，2-二(2-溴异丁酰氧基)乙烷的合成与表征

2．3．5 相关聚合物的合成

2．4 聚合物降解模式的计算机模拟结果与分析

2．4．1 计算机模拟中基本符号意义与基本假设

2．4．2 数学模型的建立

2．4．3 数据初始化及数据结构

2．4．4 算法结构

2．4．5 计算机模拟结果

2．4．6 超声实验结果及实验结果与模拟结果对照分析

2．4．7 对聚合物链选择性定点断裂的定量评价

2．5 小结

参考文献

第三章 稀溶液中大分子胶束化增强超声响应研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要原料与试剂

3．2．2 主要分析仪器

3．2．3 聚丙烯酸叔丁酯(SP-(PtBAh)(P1)的合成与制备

3．2．4 聚丙烯酸叔丁酯-嵌-N异丙基丙烯酰胺(SP-P(tBA-co-NiPANm)2)(P2)的合成与制备

3．2．5 胶束的合成与制备

3．2．6 超声与紫外-可见吸收光谱收集实验

3．2．7 DLS数据测定和TEM样品制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚丙烯酸叔丁酯(SP-(PtBA)2)(P1)的合成与制备

3．3．2 聚丙烯酸叔丁酯-嵌-N异丙基丙烯酰胺(SP-P(tBA-co-NiPANm)2)(P2)的合成与制备

3．3．3 胶束的表征结果与分析

3．3．4 胶束超声-紫外(联用)动力学结果与数据分析

3．3．5 胶束增强力响应基团活化行为机理分析

3．4 小结

参考文献

第四章 纯水体系中力响应型胶束设计和合成的探索研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要原料与试剂

4．2．2 主要分析仪器

4．2．3 含N-乙基双酚基螺吡喃的合成

4．2．4 双酚基螺吡喃溴化产物的合成

4．2．5 聚丙烯酸甲酯的合成与制备

4．2．6 聚丙烯酸甲酯嵌丙烯酸缩水甘油醚的合成与制备

4．2．7 嵌段聚合物中环氧基团与CO2成环状碳酸酯反应

4．2．8 环状碳酸酯与氨基反应接枝PEG

4．3 结果与讨论

4．3．1 羟基吲哚盐1的合成

4．3．2 双酚基螺吡喃的合成与制备

4．3．3 双酚基螺吡喃溴化产物的合成

4．3．4 聚丙烯酸甲酯合成与制备

4．3．5 聚丙烯酸甲酯与聚丙烯酸缩水甘油醚嵌段共聚物的合成

4．3．6 嵌段聚合物中环氧基团与CO2成环状碳酸酯反应

4．3．7 SP-(PMA22-b-PDOMA120)2与MPEG-NH2的接枝反应

4．4 小结

参考文献

第五章 总结与展望

作者简历、攻读硕士期间的研究成果