ZnO:Al和ZnAlSnO半导体薄膜及其光电子器件研究

摘要

本论文的工作分为三个部分，第一部分主要涉及ZnO:Al透明导电薄膜；第二部分是关于非晶透明氧化物 TFTs；第三部分是关于非晶氧化物传感（紫外探测，气敏探测及溶剂传感探测）。
　　氧化锌（ZnO）是一种新型宽带隙半导体材料，激子束缚能60 meV，Eg=3.37 eV，因此非常适用于短波长光电器件。目前，ZnO的研究主要集中在“掺杂工程”（n、p型掺杂）和“能带工程”两个方面，在本论文中我们只探讨ZnO的n型掺杂工程。通过III族元素如Al、In和Ga的掺杂，可以获得低阻n型ZnO薄膜。目前，传统商用透明导电薄膜一般为In2O3: Sn（ITO）和SnO: F（FTO），其主要应用领域包括触摸屏、TFTs、LEDs及平板显示等。在这些领域中使用最多的透明导电薄膜当属ITO，而FTO一般使用在太阳能电池领域。但是由于In是稀有贵重金属，地质储量非常少。相比In和Ga这两种过渡金属元素，Al的存储量大，工业成本低，用Al掺杂的ZnO（简称ZnO: Al）作为一种典型的透明导电氧化物（TCO）材料，可取代ITO和FTO，获得广泛应用。
　　本文在此基础上研究了ZnO:Al薄膜的基本性能、绒面制备及其在非晶硅太阳能电池中的应用。第一方面，研究退火工艺对薄膜的电学和光学性能影响。ZnO:Al如果想要得到应用，必须解决其电学性能和光学性能的兼容性，经研究者证实后续处理工艺可以在一定程度上提高薄膜电学和光学性能，因此在此部分我们将ZnO:Al在不同氛围下处理（真空、H2、O2、H等离子体和O等离子体），研究其对光学和电学性能的影响。结果表明H2和H等离子体处理可以降低薄膜内部缺陷或者断键从而增强薄膜结晶质量，提高其电学性能和光学性能。第二方面，硅基薄膜太阳能电池前电极绒面制备。由于绒面会大大影响硅基太阳能电池的效率，因此我们特意研究了绒面的不同制备方法，包括干法和湿法。干法是利用Ar+H2等离子体来制备绒面，这样不仅可以利用H掺杂提高薄膜的性能，而且可以制备绒面。湿法是利用化学腐蚀来制备绒面，本论文分别利用HCl、NH3·H2O和CH3COONH4来制备绒面。分别研究了双层绒面ZnO:Al/ZnO:Al、ITO/ZnO:Al的绒度值，以及应用的可能性。结果证实，双层绒面确实可以提高薄膜对可见光的陷光效应，但是双层绒面结构在一定程度上会降低薄膜的透过率，因此必须在透过率和陷光效应中折中选择。第三部分，CH3COONH4中性溶液刻蚀的绒面ZnO:Al薄膜在非晶硅太阳能电池中的应用。我们着重研究了腐蚀浓度和腐蚀时间对绒面的影响，结果表明当腐蚀浓度为5.0 wt％，腐蚀时间为20 min时得到最好的绒面表面。并提出了一种合理的机理来解释整个侵蚀过程，此机理适用于所有中性溶剂对氧化物的刻蚀。再者，我们将所得到的绒面ZnO:Al薄膜应用于单节 p-n结非晶硅太阳能电池，得到的最高电池转换效率可达10.75%，相比商用FTO基非晶硅电池效率（8.63%）具有明显优势。
　　在显示器件中，薄膜晶体管（TFTs）是其核心部件之一。目前，商用最广泛的TFTs当属Si基TFTs，但Si是窄禁带半导体，对可见光是不透明的，而且难以低温沉积，结果是传统Si基TFTs不适用于制备全透明柔性器件。为此，宽禁带氧化物半导体 TFTs进入人们的视野，并且日益受到关注。2004年，非晶InGaZnO TFTs的成功研发则彻底开创了全透明柔性TFTs的先河。近期，一种无In的非晶ZnSnO材料引起了人们的广泛关注，它同样适用于全透明柔性TFTs。Sn与In有类似的电子结构，可起到与 In同样的作用。目前文献报道的ZnSnO TFTs器件性能与InGaZnO TFTs相当，但ZnSnO稳定性不高，这限制了它的应用。针对上述问题，我们在课题中首先研究了ZnInSnO TFTs的电学性能和工作偏压稳定性，目的在于比较ZnSnO和ZnInO TFTs电学性能和工作偏压的稳定性。进而在 ZnSnO TFTs中加入 Al元素，形成新型 ZnAlSnO非晶材料。研究表明ZnAlSnO TFTs的综合电学特性能优于ZnSnO TFTs。因此可以期待ZnAlSnO TFTs非常有潜力取代目前被垄断的InGaZnO TFTs。
　　我们利用低温燃烧法旋涂了一系列非晶 ZnSnO基薄膜，制备了相应 TFTs器件，并研究了其性能，所取得的研究成果如下：
　　1．制备了In和Sn完全互溶的ZnInSnO TFTs。证实In、Sn共存可以提高TFTs工作偏压稳定性，并且ZnSnO TFTs的电学性能和工作偏压稳定性完全可以媲美ZnInO TFTs。此外也证实ZnSnO TFTs内部界面陷阱态较多，有源层中氧空位较多，需要加入抑制剂元素来提高其稳定性；
　　2．Al元素的加入可以降低ZnSnO TFTs中的氧空位，提高器件的综合性能，并且在 Zn4Al0.5Sn7O TFTs中得到最好的电学性能：2.33 cm2?V-1?s-1， Ion/Ioff=2.88×106，Vth=2.39 V，SS=0.52 V/decades，Nt=1.12×1012 cm-2。同等条件下， ZnAlSnO TFTs的电学性能和工作偏压稳定性可以媲美商用InGaZnO TFTs，若能实用化，则可以完全避免InGaZnO TFTs的专利问题；
　　另外，由于非晶薄膜具有特殊的电学性质，我们也研究了非晶薄膜的其它应用，所得成果如下：
　　3．我们研究了a-ZnSnO薄膜和a-ZnAlSnO TFTs对紫外光的探测。结果证实非晶薄膜表面吸附的O2-对紫外光探测起着决定性作用。薄膜在紫外光照射下，电阻率由6.50×105Ωcm下降到56.85Ωcm，当加载偏压0-30 V时，其探测灵敏度（S=(Iphoto?Idark)/Idark））可达650，并且会随着陷阱态被电子填充而下降。针对a-ZnAlSnO TFTs，其Al含量和O空位（VO0，VO+和VO2+）的相互转换对探测灵敏度有着决定性作用，同时提出机理来解释非晶TFTs的紫外光响应机理；
　　4．我们利用a-ZnSnO薄膜制备了气敏传感器，并对酒精进行了探测。当酒精浓度为500 ppm时其器件响应度可达到31.18，器件响应时间和恢复时间分别为6s和3s。主要是由于酒精分子含有供电子集团，可以强烈影响非晶薄膜的表面电阻；
　　5．同时我们也利用a-ZnSnO TFTs成功探测了三种不同极性的溶剂（溴苯、酒精和水分子）。结果显示TFTs对不同极性的溶剂具有很强的选择性。主要是由于分子极性的不同会导致其供电子集团的强弱，从而导致薄膜内部费米能级（Ef）位置发生变化，使得TFTs的转移特性曲线发生变化，从而判断溶剂的种类。

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第一章 引言

第二章 文献综述

2.1 ZnO的基本性质

2.2 ZnO基透明导电薄膜

2.3 非晶氧化物概述

2.4 非晶氧化物TFTs概述

2. 5 非晶氧化物TFTs的实际应用

2.6 选题依据和研究内容

第三章 实验方法与表征手段

3.1 磁控溅射方法

3.2 溶液旋涂法

3.3 表征方法

第四章 ZnO:Al透明导电薄膜

4.1处理气氛对ZnO:Al薄膜的影响

4.2 ZnO:Al薄膜的绒面制备

4.3 绒面ZnO:Al薄膜应用于非晶硅太阳能电池

4. 4 小结

第五 非晶透明氧化物TFTs

5.1 a-ZnInSnO TFTs的制备及性能研究

5.2 a-ZnAlSnO TFTs制备及性能研究

5.3 小结

第六章 非晶氧化物传感

6.1 a-ZnSnO基薄膜及TFTs对紫外光的响应

6.2 a-ZnSnO薄膜的气敏性能研究

6.3 a-ZnSnO TFTs的生物传感研究

6. 4 小结

第七章 结论

7.1 全文总结

7.2 主要创新点

7.3 未来工作展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的论文和其它科研成果