气体环境下金属与金属氧化物催化剂纳米颗粒表面形貌研究

摘要

作为催化剂领域的重要组成部分，金属和金属氧化物的催化性能一直备受关注。尤其以Pt、Pd等贵金属以及过渡族金属氧化物（如TiO2等）作为重要的催化剂材料，在环境和能源领域有很大的应用前景。以Pt为代表的Pt基金属材料被广泛应用于低温燃料电池的阴极和阳极材料（如PEMFCs）;以Pd为代表的金属催化材料在涉氢工业领域中被广泛应用，如：氢气的提纯、氢化与脱氢、甲烷汽转化等；而TiO2则通过光催化手段在裂解水制氢和环境污染治理等领域发挥重要作用。然而，所有的这些材料的优异性能都与其表面形貌密切相关。
　　本文通过结合原位透射电子显微镜和第一性原理计算方法，研究了Pt、PdCu、TiO2等纳米催化材料的表面形貌。主要研究内容如下：
　　(1)发现了一种新的Pt-{100}-(2×2)-O重构，并提出了具有高可信度的原子有序位移模型。本文通过环境透射电子显微镜，在400℃高温和0.1 Pa氧分压的条件下原位观测到了Pt纳米颗粒{100}表面的一种新的重构形式。通过利用不同视角的高分辨像(HRTEM)对材料进行原位表征，确定了其{100}表面发生了p(2×2)重构。在排除了其他的可能性之后，提出了一种高可信度的原子有序位移模型。通过Multislice方法模拟高分辨图片显示，与实验结果吻合的很好;
　　(2)确定了TiO2的(001)面(1×4)重构的原子模型。利用第一性原理方法，系统计算分析了TiO2纳米片(001)面(1×4)重构的五种模型，引入氧的化学势，在实际实验的条件下，通过比较表面能大小，最终确定了最稳定的(1×4)重构的原子模型;
　　(3)发现了PdCu球形纳米颗粒随着外界氢气压的变化而发生形貌变化。并揭示了1 bar氢气压下，PdCu纳米颗粒变成方形的原因。本文通过利用气体加热样品杆和透射电子显微镜，原位观测到了PdCu球形纳米颗粒的形貌在不同氢气压下有不同的行为：在0.016 bar等较低的氢气压下能够保持球形形貌，而在1bar氢气压的条件下变成方形颗粒。通过第一性原理计算并结合Langmuir等温吸附模型，获得PdCu合金三个低指数面(001)、(110)、(111)在不同氢气压下的表面能数据，揭示了在1bar氢气压下PdCu纳米颗粒是方形的原因。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 催化剂概述

1．1．1 催化剂的定义

1．1．2 催化剂的特点

1．1．3 催化剂的分类

1．2 纳米催化剂材料的应用

1．2．1 环境领域的应用

1．2．2 工业领域的应用

1．2．3 能源领域的应用

1．3 纳米催化剂材料的表面结构

1．3．1 表面研究的重要性

1．3．2 材料表面的原子结构

1．3．3 材料表面的物理与化学吸附

1．3．4 材料的表面能与表面张力

第二章 计算方法与理论背景

2．1 第一性原理方法

2．2 密度泛函理论

2．2．1 Born-Oppenheimer近似和Hartree-Fock近似

2．2．2 Hohenberg-Kohn定理

2．2．3 Kohn-Sham方程

2．2．4 交换关联泛函

2．3 赝势方法

第三章 实验设备与仪器

3．1 场发射透射电子显徼镜

3．2 环境透射电子显微镜

3．3 纳米反应室气体样品杆系统

第四章 低氧分压下Pt纳米颗粒的表面重构研究

4．1 前言

4．2 实验方法

4．3 模拟方法

4．4 结果和讨论

4．5 本章小结

第五章 低氧分压下TiO2纳米颗粒的表面重构研究

5．1 前言

5．2 实验方法

5．3 模型构造与计算方法

5．4 模拟方法

5．5 结果与讨论

5．6 本章小结

第六章 不同氢分压下PdCu合金纳米颗粒的形貌研究

6．1 前言

6．2 实验方法

6．2．1 样品的制备方法

6．2．2 样品的表征方法

6．3 计算方法

6．4 模拟方法

6．5 结果与讨论

6．6 本章小结

结论

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果