超支化聚苯乙烯基和超支化聚乙烯基聚合物的合成及性能研究

摘要

超支化聚苯乙烯基和超支化聚乙烯基聚合物具有三维拓扑结构和特殊性质，其在燃速促进剂和药物输送等方面具有潜在应用。本文围绕超支化聚苯乙烯基聚合物和超支化聚乙烯基聚合物的合成、表征及性能展开研究:
　　通过原子转移自由基自缩聚(SC-ATRP)技术制备了含氯超支化聚苯乙烯(HBPS)，进一步通过取代反应制得两种二茂铁基团含量不同的二茂铁基超支化聚苯乙烯(HBPS-Fc)。用1H NMR、FT-IR和GPC对HBPS-Fc进行了表征。用循环伏安法(CV)研究了HBPS-Fc的电化学性能，发现HBPS-Fc中二茂铁基团只有一种氧化还原中心。在二氯甲烷中，HBPS-Fc的CV过程同时受电极反应速率和质量扩散的共同影响。通过TG研究HBPS-Fc的热稳定性，发现HBPS-Fc有较好的热稳定性。通过TG研究了HBPS-Fc对高氯酸铵(AP)热分解温度的影响。研究发现，HBPS-Fc可降低AP的热分解温度。通过抗迁移实验研究了HBPS-Fc的抗迁移性能，研究发现相比于二茂铁小分子，二茂铁基超支化聚苯乙烯在推进剂中具有更好的抗迁移性，这类化合物是很好的燃速促进剂。
　　通过ATRP法在HBPS上接枝聚甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯(PDMAEMA)，得到一种接枝共聚物HBPS-g-PDMAEMA。用1H NMR和GPC对HBPS-g-PDMAEMA进行了表征。研究了HBPS-g-PDMAEMA纳米颗粒在水溶液中的相转变行为。发现HBPS-g-PDMAEMA在水中的浓度越高，所形成的纳米颗粒的粒径越大。通过TEM观察HBPS-g-PDMAEMA纳米颗粒的形貌，发现纳米颗粒为不规则团聚体。研究了HBPS-g-PDMAEMA纳米颗粒在水溶液中的pH响应性，发现在酸性条件下其不具有相转变行为，且pH值越大，纳米颗粒的粒径越小。研究了HBPS-g-PDMAEMA纳米颗粒在水溶液中受氯化钠浓度的影响，发现纳米颗粒的粒径随氯化钠浓度的升高而减小。以芘为模型分子研究了HBPS-g-PDMAEMA纳米颗粒装载小分子的能力，发现芘分子在HBPS-g-PDMAEMA水溶液中所处环境的极性低于在水中所处环境的极性，说明HBPS-g-PDMAEMA纳米颗粒具有装载小分子的能力。以尼罗红和喜树碱(CPT)为客体分子，进一步证明了HBPS-g-PDMAEMA纳米颗粒可装载非水溶性小分子，是一种很好的潜在的药物载体。
　　使用α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合，得到三种具有不同分子量的超支化聚乙烯(HBPE)。使用1H NMR和GPC对HBPE进行了表征。通过自组装法制备了HBPE/F-127(聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯)载体，发现载体具有一定的温度响应性，随着环境温度的升高，载体的粒径随之减小。以尼罗红和CPT为模型分子研究了HBPE/F-127载体装载非水溶性小分子的能力，发现随着聚合物载体浓度的增加，尼罗红或CPT的荧光强度增加，说明HB PE/F-127载体具有装载非水溶性小分子的能力。通过自组装法制备了HBPE/F-127/尼罗红，发现尼罗红的加入会影响载体的温度响应性，并且所制备载体粒径较大。HBPE/F-127载体对小分子具有缓释作用，是一种很好的潜在的药物载体。
　　结合链行走技术、RAFT聚合和巯基-溴反应制备了两种分子量不同的超支化聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸叔丁酯(P(E-co-BPEA)-g-PiBMA)，通过水解得到一种两亲接枝共聚物超支化聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸(P(E-co-BPEA)-g-PMAA)。通过1H NMR和GPC对P(E-co-BPEA)-g-PtBMA和P(E-co-BPEA)-g-PMAA进行了表征。通过DLS证明了P(E-co-BPEA)-g-PMAA在水中可形成单分子胶束。以芘为模型小分子研究了P(E-co-BPEA)-g-PMAA胶束装载小分子的能力，研究发现芘分子在聚合物水溶液中所处环境的极性低于在水中所处环境的极性，说明所得P(E-co-BPEA)-g-PMAA单分子胶束具有装载非水溶性小分子的能力。以抗癌药物CPT为客体小分子，进一步证明了P(E-co-BPEA)-g-PMAA单分子胶束具有装载抗癌药物的能力，是一种很好的潜在的药物载体。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 原子转移自由基自缩聚技术制备超支化聚苯乙烯

1．2．1 原子转移自由基自缩聚技术制备超支化聚苯乙烯的机理

1．2．2 超支化聚苯乙烯的官能化

1．3 链行走技术制备超支化聚乙烯

1．3．1 链行走技术制备超支化聚乙烯的机理

1．3．2 超支化聚乙烯的官能化

1．4 超支化聚合物在燃速促进剂中的应用

1．4．1 燃速促进剂的分类

1．4．2 二茂铁基超支化聚合物在燃速促进剂中的应用

1．5 超支化聚合物在药物载体中的应用

1．5．1 超支化聚合物药物载体

1．5．2 超支化聚乙烯基聚合物药物载体

1．6 研究课题的提出及意义

1．7 参考文献

第二章 二茂铁基超支化聚苯乙烯的合成及性能研究

2．1 实验部分

2．1．1 实验药品及试剂

2．1．2 试剂处理

2．1．3 超支化聚苯乙烯的合成

2．1．4 二茂铁基超支化聚苯乙烯的合成

2．1．5 测试及表征

2．2 实验结果及讨论

2．2．1 超支化聚苯乙烯的合成

2．2．2 二茂铁基超支化聚苯乙烯的合成

2．2．3 二茂铁基超支化聚苯乙烯的电化学性能

2．2．4 二茂铁基超支化聚苯乙烯的热稳定性

2．2．5 二茂铁基超支化聚苯乙烯对高氯酸铵热分解温度的影响

2．2．6 二茂铁基超支化聚苯乙烯抗迁移性能研究

2．2．7 二茂铁基超支化聚苯乙烯的抗迁移机理

2．3 结论

2．4 参考文献

第三章 超支化聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯的制备及性能研究

3．1 实验部分

3．1．1 实验药品及试剂

3．1．2 试剂处理

3．1．3 合成部分

3．1．4 测试与表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 超支化聚苯乙烯的合成

3．2．2 超支化聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯的合成

3．2．3 温度对HBPS-g-PDMAEMA纳米颗粒的影响

3．2．4 离子强度对HBPS-g-PDMAEMA纳米颗粒的影响

3．2．5 pH值对HBPS-g-PDMAEMA纳米颗粒的影响

3．2．7 HBPS-g-PDMAEMA纳米颗粒对抗癌药物的装载能力

3．3 结论

3．4 参考文献

第四章 超支化聚乙烯／F-127小分子载体的制备及性能研究

4．1 实验部分

4．1．1 试剂

4．1．2 试剂处理

4．1．3 α-二亚胺镍催化剂的制备

4．1．4 乙烯聚合

4．1．5 HBPE／F-127载体的制备

4．1．6 HBPE／F-127／尼罗红的制备

4．1．7 测试与表征

4．2 实验结果与讨论

4．2．1 α-二亚胺配体Ar-N=C(CH3)-(CH3)C=N-Ar(Ar=2，6-iPr2C6H3)的合成

4．2．2 Ar-N=C(CH3)-(CH3)C=N-Ar(Ar=2，6-iPr2C6H3)NiBr2的合成

4．2．3 HBPE的合成

4．2．4 HBPE/F-127载体的性能测试

4．2．5 HBPE／F-127／尼罗红中尼罗红的缓释曲线

4．3 结论

4．4 参考文献

第五章 超支化聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸的合成及性能研究

5．1 实验部分

5．1．1 试剂

5．1．2 试剂处理

5．1．3 α-二亚胺钯催化剂的制备

5．1．4 超支化聚乙烯基聚合物的合成

5．1．5 RAFT链转移剂二硫代苯甲酸氰基异丙酯的合成

5．1．6 聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA)的合成

5．1．7 超支化聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸叔丁酯(P(E-co-BPEA)-g-PtBMA)的合成

5．1．8 超支化聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸(P(E-co-BPEA)-g-PMAA)的制备阶

5．1．9 表征与测试

5．2 结果与讨论

5．2．1 α-二亚胺钯催化剂的合成

5．2．2 共聚单体BPEA的合成

5．2．3 超支化共聚物P(E-co-BPEA)的合成

5．2．4 链转移剂CPDB的合成

5．2．5 接枝共聚物P(E-co-BPEA)-g-P7BMA的合成

5．2．6 两亲性接技共聚物P(E-co-BPEA)-g-PMAA的合成

5．2．7 P(E-co-BPEA)-g-PMAA胶束的表征

5．2．8 P(E-co-BPEA)-g-PMAA胶束对芘的装载性能

5．2．9 P(E-co-BPEA)-g-PMAA胶束对喜树碱的装载性能

5．3 结论

5．4 参考文献

第六章 结论

6．1 主要结论

6．2 主要创新点

作者简介及攻读博士学位期间所取得的研究成果