新型宽温度窗口催化剂选择性催化还原NOx的机理研究

摘要

随着社会经济的迅速发展，能源消费水平逐年上升，特别是京津冀、长三角、珠三角等重点地区，能源消费强度远高于全国平均水平。高强度的能源特别是煤炭的消费带来了严重的环境污染问题。氮氧化物（NOx）是一种主要的大气污染物，其排放会造成酸雨、光化学烟雾等问题，给环境和人类健康带来极大的影响。选择性催化还原（SCR）技术是目前治理烟气中氮氧化物最为高效的技术。催化剂是SCR技术的关键。SCR催化剂在我国推广应用面临的一大挑战在于其对锅炉负荷的适应性。我国燃煤电厂负荷波动频繁，在机组低负荷运行时，传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂低温活性不足，导致氮氧化物排放超标、氨逃逸增加、甚至引起环保设备的故障。传统的应对策略是采用省煤器旁路改造，这一方法成本高，而且会导致锅炉热效率降低。本文针对燃煤电厂全负荷脱硝的难题开展研究，提出了宽温度窗口催化剂设计的理论依据并开发了系列宽温度窗口 SCR催化剂配方，系统研究了催化剂的构效关系，反应机理，抗硫性能和促进硫酸氢铵分解的机制，得到了适用于低温实际烟气条件下可长时间稳定运行的宽温度窗口催化剂。
　　本研究主要内容包括：⑴研究了宽温度窗口脱硝催化剂的构效关系。从SCR反应机理出发，采用具有良好氧化还原性能的氧化铈作为催化剂氧化位点以及具有强酸性的氧化铌作为酸性位点，采用共沉淀法合成了系列铈铌复合氧化物SCR催化剂。当Ce:Nb原子摩尔比为1:1时，其在200~450℃温度区间内具有80％以上的催化活性。研究建立了催化剂的结构-理化性质-催化活性的关联，揭示了不同价态的稀土/过渡金属氧化物的掺杂可以产生短程活化作用，生成更多的配位不饱和氧物种，并首次发现了这种配位不饱和氧物种是决定低温活性的关键因素。⑵研究了催化剂表面的关键活性物种和反应路径。研究发现在催化剂表面， SCR反应遵循Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理。在L-H机理中， NO2和单齿硝酸盐物种具有良好的催化活性，而双齿硝酸盐以及桥式硝酸盐则不具备反应活性；而在E-R机理中，Lewis酸性位点起到主要作用。通过定量计算不同温度区间内L-H机理和E-R机理对反应的贡献，发现L-H机理对反应的低温活性更为重要，而E-R机理则是主要负责高温活性。根据前两部分的研究内容提出了宽温度窗口 SCR催化剂设计理论依据，并制备了一系列的催化剂进行验证，发现在250℃下的脱硝活性都显著高于商业催化剂，而在400℃时活性都在97%以上，证实了该理论具有普遍适应性。⑶研究了催化剂抗SO2中毒的机理。研究发现铈铌复合氧化物催化剂易受SO2影响，200ppm SO2的加入使得铈铌复合氧化物催化剂活性在20 h内降低了接近40%，且该失活现象为不可逆现象；而氧化铁的加入可有效提高铈铌催化剂抗SO2中毒能力：20 h后，催化活性依旧保持在92%左右。通过表征测试，发现在氧化铁改性的催化剂表面所形成的硫酸盐具有较低的热稳定性，同时与硫酸化后的铈铌复合氧化物催化剂相比，硫酸化后的铈铌铁催化剂反应中 L-H比例依旧高达32%，远高于硫酸化后铈铌催化剂反应中L-H比例（6%）。这说明低温下氧化铁的添加可有效保证 L-H机理的进行，因此提高了催化剂在低温下抗 SO2中毒的能力。⑷研究了催化剂表面硫酸氢铵分解的机理。针对 SCR催化剂低温区间内硫酸氢铵沉积问题，制备了TiSi复合载体，并研究了TiSi复合载体对于硫酸氢铵在低温下分解的促进作用。研究发现，当硫酸氢铵负载在催化剂表面时，铵物种主要以 NH4+形式存在，而硫物种主要以双齿硫酸盐形式存在。硫酸氢铵在升温过程中遵循如下的分解规律：低温下 NH3首先释放出来，硫物种则固定在催化剂表面；随着温度的进一步升高，硫酸盐开始分解为 SO2。与 Ti载体相比， TiSi载体表面的硫酸氢铵中的NH4+更容易在较低温度下分解并释放出NH3，而SO42-则具有较高的热稳定性。根据这一研究结果，设计了系列载体均可促使硫酸氢铵在较低温度下分解。基于本论文的研究所开发的催化剂应用于温州电厂300MW机组，在35%和100%负荷下氮氧化物排放浓度均低于50 mg/m3。

目录

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致谢

1. 绪论

1.1. 研究背景

1.2. 氮氧化物排放现状

1.3. 选择性催化还原（SCR）烟气脱硝技术

1.4. SCR脱硝催化剂研究发展

1.5. 金属氧化物SCR催化剂反应机理

1.6. SO2对金属氧化物SCR催化剂的影响

1.7. SCR催化剂硫酸氢铵沉积问题

1.8. 本文研究目的、内容及意义

2. 实验系统与方法

2.1. 化学试剂与实验仪器

2.2. 催化剂制备方法

2.3. 催化剂活性评价方法

2.4. 催化剂表征方法

3.1. 引言

3.2. 实验方法

3.3. 铈-铌复合氧化物催化剂SCR反应性能研究

3.4. 铈-铌催化剂SCR反应构效关系分析

3.5. 本章小结

4.1. 引言

4.2. 实验方法

4.3. 不同煅烧温度下铈铌催化剂的结构与理化性质

4.4. 铈铌催化剂SCR反应机理分析

4.5. 宽温度催化剂设计研究

4.6. 本章小结

5.1. 引言

5.2. 实验及理论方法

5.3. 铈铁铌复合氧化物催化剂抗SO2中毒性能研究

5.4. 铈铁铌复合氧化物抗SO2中毒机理分析

5.5. 本章小结

6.1. 引言

6.2. 实验及理论方法

6.3. 硫酸氢铵在复合载体表面分解机理研究

6.4. 宽温度窗口脱硝催化剂稳定性研究

6.5. 本章小结

7.1. 引言

7.2. 全文总结

7.3. 本文主要创新点

7.4. 研究工作展望

参考文献

作者简历