生物质碳水化合物液相催化转化制取呋喃类平台化合物研究

摘要

以5-羟甲基糠醛（HMF）和糠醛（FF）为代表的呋喃类化合物被列为可从生物质资源制取的高附加值平台化合物，其分别可由六碳糖和五碳糖碳水化合物制得。通过HMF和FF可进一步合成一系列化学品和液体燃料，这对逐步替代当前的化石产品具有重要意义。
　　本研究主要内容包括：⑴针对六碳糖转化制取HMF，以果糖作为模化物，发现其在CO2-水体系中可有效转化为HMF，且较高的CO2压力有利增加体系的酸性从而提高HMF的产率。添加异丙醇后显著优化了产物分布并提高HMF的产率，主要是因为异丙醇的存在增加了容易生成HMF的呋喃型果糖比例，同时抑制了HMF的二次反应。在优化的反应工况可获得67.14％的HMF产率。针对五碳糖转化制取FF，在CO2-水-异丙醇体系中研究了木糖的转化，发现 CO2压力的提高促进了木糖的脱水转化生成FF，而异丙醇的添加则减缓了木糖向FF转化的速率。在200℃和180min时，FF的产率为55.8%。进一步加入NaCl发现FF的产率得到显著提升，在优化条件下可达到69.12%，这主要是氯离子能促进木糖转化过程中的关键1,2-烯醇化反应。⑵开发了由水和1,2-二甲氧基乙烷（DMOE）溶剂以及AlCl3催化剂组成的反应体系。结果表明DMOE的引入能有效提高HMF的产率，在优化的反应条件下可获得58.56%的HMF产率。GC/MS分析表明反应后的产物主要由呋喃类，吡喃类，环戊烯酮类和含氧脂肪族类产物组成，其生成主要涉及逆醇醛缩合、破碎、脱水和成环等反应。此外，DMOE的存在还抑制了固体产物humin生成。为提高纤维素向HMF转化，在水-DMOE溶剂体系中考察了B酸H3PO4和L酸AlCl3的影响。研究发现，溶剂的组成和B酸/L酸比例共同影响着HMF的生成，水-DMOE比例为1:7且B酸/L酸比例为0.8:1时，HMF的最大产率可达到49.42%。结合GC/MS分析表明，在富B酸时纤维素生成更多的葡萄糖和脱水糖而在富L酸时则生成更多的呋喃类产物。⑶呋喃类平台化合物制取过程中的固体副产物humin（腐殖质）是一种碳基物质，可通过热解技术进行高值化利用。利用元素分析和FTIR对分别源自葡萄糖和木糖的humin-g和humin-x进行结构表征发现，其碳含量均达超过66%，且相比humin-g，humin-x结构中呋喃环上的脂肪取代基更为多样化。热重实验分析和基于Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法的热解动力学计算发现，随转化率的增长，两种humin的热解活化能逐渐升高；humin-g在低温阶段脱除弱连接结构后呈现出更好的热稳定性。进一步Py-GC/MS分析表明humin的热解产物主要以呋喃类产物和酚类产物为主，同时热解温度升高明显促进了芳香类产物的生成。

目录

声明

致谢

1 绪论

1.1引言

1.2 生物质与生物质能概述

1.3 生物质液相分解制取呋喃类产物技术

2 生物质液相分解制取呋喃类产物 5-羟甲基糠醛/糠醛文献综述

2.1 引言

2.2 液相分解体系中呋喃类产物5-羟甲基糠醛/糠醛的生成机理

2.3 液相反应体系中呋喃类产物5-羟甲基糠醛/糠醛的制取

2.4 本文研究内容

3 果糖在CO2-水-异丙醇绿色反应体系中制取5-羟甲基糠醛研究

3.1 引言

3.2 实验原料与实验方法

3.3 水相中CO2催化果糖转化

3.4水-异丙醇体系中CO2催化果糖转化

3.5水-异丙醇中CO2催化其他六碳糖碳水化合物的转化

3.6 本章小结

4 CO2-水-异丙醇反应体系中木糖制取糠醛研究

4.1 前言

4.2 实验原料与实验方法

4.3木糖在CO2-水体系中转化制取糠醛

4.4木糖在CO2-水-异丙醇体系中转化制取糠醛

4.5 其他五碳糖在CO2-水-异丙醇体系中转化制取糠醛

4.6 本章小结

5 葡萄糖在AlCl3-水-1,2-二甲氧基乙烷反应体系中转化制取5-羟甲基糠醛的研究

5.1 引言

5.2 实验原料和实验方法

5.3 葡萄糖在AlCl3-水-1,2-二甲氧基乙烷反应体系中的转化

5.4 葡萄糖在 AlCl3-水-1,2-二甲氧基乙烷反应体系中转化的液相产物分析

5.5 葡萄糖在 AlCl3-水-1,2-二甲氧基乙烷反应体系中转化的固体产物humin分析

5.6 AlCl3-水-1,2-二甲氧基乙烷反应体系中其他六碳糖碳水化合物的转化

5.7 本章小结

6 Lewis酸和Br?nsted酸对纤维素在水-1,2-二甲氧基乙烷单相体系中转化制取5-羟甲基糠醛的影响研究

6.1 前言

6.2 实验原料与实验方法

6.3 Lewis酸和Br?nsted酸对纤维素转化制取5-羟甲基糠醛的影响分析

6.4 Lewis酸和Br?nsted酸对纤维素转化生成的其他液相产物影响分析

6.5 Lewis酸和Br?nsted酸对纤维素转化生成固体humin的影响分析

6.6 本章小结

7 5-羟甲基糠醛和糠醛制取过程中固体副产物humin的结构特性与热解行为研究

7.1 引言

7.2 实验原料和实验方法

7.3 humin结构分析

7.4 humin热裂解行为分析

7.5 本章小结

8 全文总结与研究展望

8.1 全文总结

8.2 本文的创新之处

8.3 未来工作展望

参考文献

附表

作者简历

教育经历

主要科研成果

科研项目经历

奖励与荣誉