汽油车排气净化三效催化剂关键材料催化性能研究

摘要

当今社会，汽车保有量随着经济和交通事业的发展急剧增加，汽车尾气污染也就成为一个不容小觑的问题。三效催化剂（Three-Way Catalysts，TWCs）被公认为是目前治理汽油车尾气污染的最有效手段，能同时降低汽车尾气中的CO、HC和NOx排放。TWCs中最常使用的活性组分为贵金属钯、铂和铑等。Pd资源丰富、价格更低，成为三效催化剂发展的研究热点之一；而Rh对NOx的高效转化具有不可取代的还原能力，对CO、HC的氧化活性也不亚于Pt和Pd，因此仍在使用。为了满足更高排放法规的要求，有效地降低汽车在冷启动阶段的尾气排放，通常将三效催化剂安装在靠近发动机排气口的位置。在这种情况下，三效催化剂的高温热稳定性也显得尤为重要。而CeO2-ZrO2基复合氧化物作为涂层助剂，可显著提高催化剂的抗烧结性能和储放氧性能，是三效催化剂中的关键材料。 铈锆基纳米材料的不同晶面在催化反应中的催化性能差异较大，通过对铈基纳米材料的尺寸和形貌可控合成，可以选择性地暴露特定的高活性晶面和引入结构缺陷，从而调控催化反应的途径和活性。此外，随着全球对环境及能耗的关注日益增加，采用铈锆复合氧化物对活性氧化铝层进行改性，可以调节发动机在偏稀燃条件下工作，从而可大大改善燃油经济性，满足更高性能催化剂的要求。本论文利用X射线多晶衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、氮气吸-脱附、程序升温还原（H2-TPR）、升序升温表面反应测试（O2-TPSR）X-射线光电子能谱（XPS）、储放氧性能测定（OSC）和原位漫反射红外傅立叶变换光谱（In situDRIFTS）测试等多种实验手段，一方面探索了特定形貌CeO2-ZrO2的微结构及其负载单Rh催化剂的三效性能对铈锆复合氧化物纳米材料的形貌依赖特性，另一方面，研究了CeO2-ZrO2改性Al2O3的织构/微结构对贵金属-载体之间的相互作用及单Pd催化剂的热稳定性和储氧性能的影响及规律。尤其利用Maud软件辅助XRD精修并解析纳米铈锆复合氧化物的微结构，分析了铈锆复合氧化物体相结构的晶格应变和缺陷程度及其对活性氧迁移能力的影响。主要得到以下结论： 1、具有不同形貌铈锆复合氧化物（CZ）的晶面暴露情况不同。多面体和棒状形貌的铈锆载体暴露相对较多的高活性(100)和(110)晶面，对提高单Rh催化剂的三效性能更为有利。片状和无定型CZ则更多暴露(111)晶面。无定型Rh/CZ催化剂的比表面积和静态储氧量较高，表现出相对较宽的静态操作窗口；但是其表面的RhOx物种更多维持在具有较低活性的高氧化态（Rh4+），氧化还原性能相对较差，不利于催化反应的进行。此外，不同形貌Rh/CZ催化剂的催化活性与其活性氧迁移能力密切相关，氧迁移速率取决于体相结构的晶格应变和缺陷程度。多面体铈锆复合氧化物三个晶面的微应变均明显更大，尤其是(100)晶面，表明存在更多的晶格缺陷，活性氧物种从体相向表面的迁移过程因扩散位阻的减小而得到明显促进。 2、利用铈锆复合氧化物对氧化铝进行改性，可以提高单Pd催化剂（Pd/CZA）的三效催化性能和储放氧性能，且改性效果明显优于氧化镧。铈锆改性能使PdOx物种维持在相对较小的颗粒尺寸，同时更多游离Zr4+的存在可以抑制老化过程中θ-Al2O3进一步相变为α-Al2O3的过程，降低了比表面积下降的程度，提高了催化剂的热稳定性。而镧改性的催化剂（Pd/La-A）中贵金属和载体之间的相互作用力明显较弱，不利于贵金属的分散和稳定，高温老化前后活性均较差，并且无操作窗口。 3、催化剂的表面吸附物种与催化性能之间存在构效关系。对于特定形貌铈锆复合氧化物负载单Rh的催化剂，二亚硝酰基Rh-(NO)2物种和氰基Rh-CN物种分别是NOx还原和CO+NO反应的中间体。多面体和棒状Rh/CZ催化剂上Rh-(NO)2物种易产生，有利于N原子的配对而使催化剂具有更好的NOx还原性能。无定型Rh/CZ-di催化剂表面对NO的吸附较为微弱，并不利于Rh-CN物种的形成。对于单Pd催化剂，铈锆改性的Pd/CZA催化剂表面更有利于Pd0-NO吸附物种的产生，提高了Pd/CZA对NO的转化性能。而镧改性Pd/La-A催化剂表面的活性位点因甲酸盐等物种的强吸附而易发生中毒失活，抑制了NO的还原过程，使Pd/La-A对NO无法达到完全转化。

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