基于硅原子的Thorpe-Ingold效应环化聚合物的设计合成及表征

摘要

本篇论文的主旨在于研究硅原子上的Thorpe-Ingold效应对于非共轭双丙烯酸酯类单体环化聚合中的作用，合成从8元环到18元环为主链的聚合物，研究硅原子上的Thorpe-Ingold效应对主链为环的聚合物成环条件、聚合动力学、分子链结构等方面的影响:
　　 1.Thorpe-Ingold效应对大环（16和18元环）聚合物的合成研究
　　 在之前的研究工作中，利用硅原子上的Thorpe-Ingold效应，结合ATRP聚合方法，得到了分子量可控、分散度较窄的14元环状线性聚合物。为进一步研究硅原子上Thorpe-Ingold效应对合成更大环（＞14元环）聚合物的影响，通过CH2=CH(CH3)COO(CH2)nOH与Ph2SiCl2反应，通过改变n的值得到不同的环化单体，采用ATRP聚合得到主链具有更大的环（16、18元）的结构。ATRP的聚合动力学表明，在一定的转化率之下是线性可控的，并且相同条件下，随着环的增大(14、16、18)，环化聚合反应速率呈现明显的降低。当环的大小增大到一定程度时(≥20)，Thorpe-Ingold效应已经不能有效的引起分子内的反应，分子间反应导致交联产物的生成。利用Si-O键的水解，合成新的引发剂α-溴代异丁酸苯甲酯(BBiB)核磁中特殊的化学位移，探讨了水解前后环状结构的变化和分子量的变化，进一步证明了环状结构和环化程度。对大环聚合物的立体化学的研究表明，得到了以r(＞70％)构型为主导的间规立构。
　　 2.Thorpe-Ingold效应8元环状聚合物的合成研究
　　 利用不同取代基的硅烷与羟甲基丙烯酸甲酯的反应成功合成了四种环状单体，通过传统自由基聚合和ATRP聚合得到了主链含有8元环状结构的聚合物。利用1H NMR、13C NMR、HSQC二维谱对8元环状聚合物的结构进行了表征。GPC表明得到的环状聚合物分子量分布很窄(1.05-1.20)。所得到的8元环状聚合物具有很好的立体化学性质，会得到以trans(＞90％)为主的结构。通过TGA、DSC、XRD对聚合物的热力学和结品性质进行了表征。DSC表现出较高的玻璃化转变温度，这是由于主链的环状结构内增强作用和规整的立体结构所导致。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 环化聚合的发现和发展

1．2 环化聚合机理的探索

1．3 环化聚合中立体化学的研究

1．4 影响环化聚合实现的因素

1．4．1 单体的影响

1．4．2 浓度的影响

1．4．3 温度的影响

1．4．4 聚合方法的影响

1．5 Thorpe-Ingold效应

1．5．1 Thorpe-Ingold效应的定义

1．5．2 Thorpe-Ingold Effect的应用

1．6 环化聚合的应用

1．6．1 手性诱导和聚合物立体化学

1．6．2 联炔丙基聚合物及其应用

1．6．3 在商业中的应用

1．7 本论文研究的目的和意义

第二章 硅连接的双丙烯酸酯类单体的大环环化聚合研究

2．1 引言

2．2 环化单体的合成和表征

2．3 单体的环化聚合反应

2．3．1 传统自由基引发的环化聚合

2．3．2 原子转移自由基聚合(ATRP)

2．4 环化聚合物的结构表征

2．5 环大小对聚合反应速率的影响

2．6 环化聚合物的水解

2．7 环化聚合物的立体选择性

2．8 本章小结

第三章 Thorpe-Ingold效应诱导的八元环状聚合物的合成

3．1 引言

3．2 结果和讨论

3．2．1 八元环化单体的合成与表征

3．2．2 单体的环化聚合反应

3．2．3 八元环化聚合物的表征

3．2．4 环化聚合产物的立体化学的研究

3．2．5 八元环状聚合物的性质

3．3 本章小结

第四章 实验部分

4．1 实验仪器及测试条件

4．2 实验主要试剂及溶剂处理

4．3 实验步骤

4．3．1 化合物10α的合成

4．3．2 化合物10b的合成

4．3．3 化合物10c的合成

4．3．4 化合物10d的合成

4．3．5 新引发剂BBiB的合成

4．3．6 单体10α的传统自由基聚合和ATRP聚合

4．3．7 Poly(10α)的水解产物Poly(11α)

4．3．8 α-羟甲基丙烯酸甲酯的合成

4．3．9 单体12α的合成

4．3．10 单体12b的合成

4．3．11 单体12c的合成

4．3．11 单体12d的合成

4．3．12 单体12α-d的传统自由基聚合和ATRP聚合

第五章 结论和展望

参考文献

附录

硕士期间研究成果

作者简介