基于聚倍半硅氧烷的有机硅高分子的合成与性能

摘要

聚倍半硅氧烷是指由硅、氧两种元素构成的无机骨架和包围在其外围的有机基团组成的分子内有机-无机杂化的化合物，其尺寸介于1-3 nm之间，平均尺寸为1.5 nm左右，与多数其他聚合物的链段、无规线团的大小接近，将其引入聚合物体系，可以使无机相与有机相之间形成较强的化学作用，让二者之间良好相容，能改善乃至消除无机粒子的团聚和两相界面结合力弱的问题。
　　梯形聚倍半硅氧烷和笼型聚倍半硅氧烷作为两类最具有代表性的聚倍半硅氧烷，一直受到广泛关注。本文探索了“氢键模板作用法”合成结构规整的苯基侧基的梯形倍半硅氧烷的反应规律。并用所得产物与辛酸亚锡反应，获得大分子催化剂，用以催化己内酯开环聚合，获得一种“苯基梯形聚倍半硅氧烷-己内酯”嵌段共聚物，系统考察了聚合反应规律。对所得产物进行了系统表征，并探索了其生物降解性能。同时，本文还合成了八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷，将其与咔唑、富勒烯等共聚合，获得一类有光电效应的新型有机硅高分子材料。具体研究如下:
　　(1)以苯基三氯硅烷为原料，乙二胺为模板，通过加入计量的水来控制水解过程，制得了结构规整的乙二胺桥基梯形倍半硅氧烷。然后在酸性催化剂作用下，移除乙二胺模板，制备了结构规整的苯基梯形聚倍半硅氧烷。系统考察了酸的种类、pH值、反应时间等对产物规整性的影响。结果表明，当采用pH=3.0的硫酸，在40℃下反应时间4h，获得产物产率较高、梯形结构最规整、分子量分布较窄。
　　(2)用结构规整、羟基封端的苯基梯形聚倍半硅氧烷做引发剂，用辛酸亚锡做催化剂，催化己内酯开环聚合，制备了新型可生物降解的“苯基梯形聚倍半硅氧烷-聚己内酯”高分子嵌段共聚物，系统考察了反应温度、时间、单体浓度、投料比等的影响。结果表明，nCL∶nOH为80，在120℃下无溶剂聚合反应4h所得共聚物分子量最高。对所得产物进行了详细表征，结果表明产物中梯形聚倍半硅氧烷结构未被破坏，产物有良好的耐热性能。考察了所得嵌段共聚物的生物降解性。用生物酶降解后发现，该材料的降解时间达到8天，比普通PCL材料长。
　　(3)将Vi-POSS与PVK在AIBN引发下共聚合，制备了新型有机硅高分子材料。考察了聚合反应时间、温度、Vi-POSS用量等的影响。结果表明，Vi-POSS用量为10％，在70℃下聚合12h时产物收率最高，达到34.5％，产物分子量则高达12.74×104 g.mol-1。共聚入Vi-POSS后，明显改善了聚合物的耐热性能，其热分解温度高达480℃以上。
　　(4)研究了PVK、Vi-POSS和C60的三元共聚反应规律，具体研究了C60用量、聚合反应温度和反应时间等对共聚产物结构和性能的影响。结果表明，C60用量为2％时，70℃下共聚合反应12h，共聚物收率为23.9％，分子量为15.75×104 g.mol-1。紫外吸收和荧光光谱测试表明共聚物紫外吸收红移，并且增强了材料的荧光发射强度。

目录

声明

致谢

摘要

1．绪论

1．1 前言

1．2 聚倍半硅氧烷

1．2．1 聚倍半硅氧烷的种类

1．2．2 梯形聚倍半硅氧烷的合成

1．2．3 梯形倍半硅氧烷的表征

1．2．4 梯形倍半硅氧烷的应用

1．3 笼型倍半硅氧烷研究进展

1．3．1 笼型倍半硅氧烷的合成

1．3．2 笼型倍半硅氧烷表征

1．3．3 笼型倍半硅氧烷的应用

1．4 本论文的立题目的

2．苯基梯形聚倍半硅氧烷的合成与表征

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 原料及试剂处理

2．2．2 表征方法

2．2．3 反应过程

2．3 结果与讨论

2．3．1 乙二胺桥基苯侧基梯形聚倍半硅氧烷(LDABPPSQ)的表征

2．3．2 结果与讨论

2．4 本章小结

3 梯形倍半硅氧烷与己内酯共聚与表征

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与试剂处理

3．2．2 表征方法

3．2．3 反应过程

3．3 结果与讨论

3．3．1 不同聚合时间的影响

3．3．2 不同单体浓度的影响

3．3．3 不同投料比的影响

3．3．4 不同反应温度的影响

3．3．5 聚合机理讨论

3．3．6 梯形倍半硅氧烷与己内酯共聚物的酶降解

3．4 本章小结

4 笼型倍半硅氧烷的合成及与乙烯基咔唑共聚

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 原料及试剂处理

4．2．2 表征方法

4．2．3 反应过程

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同聚合时间的影响

4．3．2 不同聚合温度的影响

4．3．4 POSS-PVK共聚物的表征

4．4 本章小结

5 笼型倍半硅氧烷、乙烯基咔唑和富勒烯三元共聚

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 原料及试剂处理

5．2．2 表征方法

5．2．3 反应过程

5．3 结果与讨论

5．3．1 不同C60用量的影响

5．3．2 不同聚合反应温度的影响

5．3．3 不同共聚反应时间的影响

5．3．4 POSS-PVK-C60聚合物的紫外荧光光谱分析

5．4 本章小结

6．小结

参考文献

工作成果