含有笼型及大环型齐聚倍半硅氧烷的有机-无机杂化高分子的合成及其结构与性能的研究

摘要

有机-无机杂化聚合物高分子材料同时拥有有机高分子与无机材料的优点，具有广泛的应用前景。但由于杂化材料中有机组分与无机组分具有不同的溶解度，通过共混的方法得到的材料中无机组分的分散性较差，从而影响材料的性能。因此如何使得无机组分在纳米尺度上分散在有机材料中，成为了制备杂化材料的关键。齐聚倍半硅氧烷是一类优异的有机-无机组合体，其骨架为硅氧键构筑而成的笼型或大环型结构，侧基则为多种有机基团。其尺寸只有几纳米，为其在有机材料中纳米尺度上的分散提供了可能性。
　　本论文通过亲核取代反应、巯基乙烯基加成反应、硅氢化加成反应、click反应及Heck反应等方法制备了功能化的双官能度笼型（DDSQ）及十二元和二十四元大环型（MOSS）齐聚倍半硅氧烷，并将其引入到材料中制备了不同种类的有机-无机纳米复合材料。研究了材料的纳米形态结构及齐聚倍半硅氧烷对材料性能的影响。主要研究内容如下：
　　（1）不同拓扑结构齐聚倍半硅氧烷制备有机-无机纳米复合聚酰亚胺（PI）材料。
　　分别通过3,13-二乙烯基DDSQ和六苯基六乙烯基MOSS与对溴苯胺发生Heck反应，精确合成了苯胺基功能化的DDSQ与MOSS。然后，将此DDSQ和MOSS分别引入到聚酰亚胺中制备了有机-无机杂化的聚酰亚胺复合材料。通过透射电子显微镜（TEM）考察了不同拓扑结构齐聚倍半硅氧烷在聚酰亚胺中的微相分离结构。通过热失重分析（TGA）和材料表面的接触角测试考察了齐聚倍半硅氧烷的引入对有机-无机杂化聚酰亚胺的热稳定性和表面疏水性能的影响。通过介电常数及介电损耗的测试考察了含有齐聚倍半硅氧烷的有机-无机杂化聚酰亚胺材料的电性能。
　　（2）含有齐聚倍半硅氧烷的有机-无机聚苯并噁嗪（PBZ）树脂的制备及固化行为的研究。
　　利用3,13-二苯胺基DDSQ实现有机-无机杂化的聚苯并噁嗪树脂的制备。通过透射电子显微镜（TEM）研究了有机-无机纳米复合材料的微相分离形态结构，通过示差扫描量热（DSC）研究了纳米复合材料的固化动力学，通过静态接触角的测定研究了材料表面疏水性能，通过动态力学分析（DMTA）和热重分析（TGA）研究了聚合物的热性能。
　　（3）主链含有齐聚倍半硅氧烷的有机-无机聚乙烯基吡咯烷酮（PVPy）的制备、反应动力学及性能的研究。
　　设计合成一种用于黄原酸酯基调聚的可逆加成-断裂链转移自由基（RAFT/MADIX）聚合的双官能度 DDSQ大分子链转移剂，然后将其用于引发 N-乙烯基吡咯烷酮聚合以得到主链含有DDSQ的有机-无机 PVPy共聚物。通过凝胶渗透色谱（GPC）考察了聚合反应动力学；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和示差扫描量热（DSC）表征了得到的有机-无机PVPy共聚物的性能；通过透射电子显微镜（TEM）和动态激光散射（DLS）研究了共聚物在水中的自组装行为。
　　（4）大环型齐聚倍半硅氧烷为环骨架的杂臂分子刷的制备及性能研究。
　　首先通过金属诱导络合成盐法合成了MOSS骨架，并通过巯基-乙烯基加成、叠氮化反应以及 click反应将其功能化得到了大分子链转移剂，最后通过可逆加成-断裂链转移自由基（RAFT或 RAFT/MADIX）聚合以及开环（ROP）聚合得到了杂臂环刷聚合物 PVPy12-MOSS-PCL12和PS12-MOSS-PCL12。对于PVPy12-MOSS-PCL12，通过透射电子显微镜（TEM）、小角 X射线散射（SAXS）和示差扫描量热（DSC）考察了大环型分子刷聚合物的纳米结构以及热性能。通过荧光（FL）光谱法测定了有机-无机分子刷聚合物在水中的临界胶束浓度（CMC），并通过透射电子显微镜（TEM）和动态激光散射（DLS）在临界胶束浓度以上研究了其自组装行为。对于PS12-MOSS-PCL12，通过小角X射线散射（SAXS）和原子力显微镜（AFM）考察了环型分子刷的纳米结构，通过示差扫描量热（DSC）及热重分析（TGA）考察了大环型齐聚倍半硅氧烷对PCL熔融结晶行为及热性能的影响。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 齐聚倍半硅氧烷的定义、种类、合成及功能化

1.3 含齐聚倍半硅氧烷的纳米复合材料的制备

1.4 本论文研究目的与内容

参考文献

第二章 主链含有DDSQ的有机-无机杂化聚酰亚胺的合成及性能研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3 表征方法

2.4 结果与讨论

2.5本章小结

参考文献

第三章 主链含有DDSQ的有机-无机聚苯并噁嗪的合成、形态、固化动力学及热性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 表征方法

3.4 结果与讨论

3.5 本章小结

参考文献

第四章 主链含有DDSQ的有机-无机聚乙烯基吡咯烷酮共聚物的合成、性能及其自组装行为

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 表征方法

4.4 结果与讨论

4.5 本章小结

参考文献

第五章 含有MOSS的有机-无机杂化聚酰亚胺的合成及性能研究

5.1引言

5.2实验部分

5.3测试表征方法

5.4结果与讨论

5.5本章小结

参考文献

第六章 以MOSS为骨架PCL和PS链段为臂的杂臂环刷聚合物的合成及其结构与性能表征

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 测试与表征方法

6.4 结果与讨论

6.5 本章小结

参考文献

第七章 以MOSS为骨架PCL和PVPy链段为臂的杂臂环刷聚合物的合成及其自组装形态研究

7.1 引言

7.2 实验部分

7.3 表征方法

7.4 结果与讨论

7.5 本章小结

参考文献

全文总结

本论文的主要内容

本论文的创新之处

致谢

攻读学位期间发表的论文及研究成果