过渡金属催化的脱卤型硅碳偶联反应的理论研究

摘要

芳基化硅烷不仅是复杂有机分子合成中碳碳键或新骨架构建的重要原料及中间体，还是有机光电材料的重要结构单元。在利用过渡金属催化卤代芳烃和氢硅烷的脱卤型硅碳偶联反应合成芳基硅烷的研究工作中所面临的最大困难在于反应的化学选择性较难控制，容易形成还原副产物。尽管经过人们的努力已取得重要进展，但由于对反应机理不明确，后续新型催化体系的开发面临瓶颈。
　　本论文以量子化学理论计算为研究手段对两类过渡金属（Pd和Pt）催化的脱卤型硅碳偶联反应的反应机理展开了较为系统的研究工作，我们采用密度泛函算法B3LYP，对 Pt、Pd、Br和I原子使用赝势(LanL2DZ)基组，其它元素均使用6-31G(d，p)基组，对卤代芳烃与氢硅烷间硅碳偶联反应和卤代芳烃还原反应的近10条可能反应路径的反应势能面进行了计算。所计算的反应路径涵盖了整个催化循环的引发方式、金属转移反应的置换方式以及 PdIV/PtIV中间体的存在等问题，同时还考察了过渡金属催化剂中过渡金属原子上的膦配体配位数、卤代芳烃的卤素种类、卤代芳烃芳环和氢硅烷上取代基电子效应对反应速控步骤、反应选择性的影响情况，并比较了Pd系催化体系和Pt系催化体系在催化机制上的异同点。
　　对于钯系催化体系，反应以单膦Pd0先与卤代芳烃C-X氧化加生为PdII(X)(Ar)的启动时，整个催化循环中要克服总能垒显著低于被大家广为接受的Pd0先活化氢硅烷的启动方式。PdII(X)(Ar)化合物中间体与卤代芳烃发生σ置换反应为整个反应的速控步骤，同时也是反应化学选择性（硅烷基化反应和还原反应）的关键步骤。卤代芳烃之芳环上的取代基正是通过影响σ置换反应的能垒来影响反应的选择性的。PdIV中间体稳定性很低，对应反应路径总能垒显著大于上述最优路径，不会是实际反应路径。
　　对于铂系催化体系，反应也以Pt0优先活化卤代芳烃生成PtII(X)(Ar)而被启动的，而不是以往许多研究工作中所推测先活化氢硅烷。铂系催化体系与钯系催化体系的最大不同之处在于，PtII(Ar)(X)进一步与氢硅烷Si-H键氧化加成生成的中间体PtIV(Ar)(X)(SiR3)(H)具有良好的稳定性，由该中间体继续进行还原消除反应最终得到硅碳偶联产物或还原产物的整个催化循环的总反应能垒并不高，且卤代芳烃芳环上取代基的电子效应对速控步骤的反应活化能的影响也正好与实验现象吻合，说明该反应路径是铂系催化体系最有可能的反应路径。

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第一章 绪论

1. 1．研究意义

1. 2．研究现状及进展

1. 3．研究目标

第二章 钯催化的卤代芳烃的硅碳偶联反应

2. 1．引言

2. 2．计算细节

2. 3．钯催化的溴代芳烃与烷氧基氢硅烷的硅碳偶联反应

2. 4．卤代芳烃之卤素效应对硅碳偶联反应选择性的影响

2. 5．芳烃上的取代基效应对硅碳偶联反应选择性的影响

2. 6．氢硅烷取代基电子效应对硅碳偶联反应选择性的影响

2. 7．本章小结

第三章 铂催化的卤代芳烃的硅碳偶联反应

3. 1．前言

3. 2．计算细节

3. 3．铂催化的氯代芳烃与烷氧基氢硅烷的硅碳偶联反应

3. 4．卤代芳烃之卤素对硅碳偶联反应选择性的影响

3. 5．卤代芳烃上之苯环上的取代基硅碳偶联反应选择性的影响

3. 6．氢硅烷取代基电子效应对硅碳偶联反应选择性的影响

3. 7．本章小结

第四章 总结与展望

参考文献

作者简介