有机硅化合物参与的选择性催化烯丙基烷基化反应研究

摘要

烯丙基烷基化反应在有机合成领域中占有非常重要的地位，目前已成功应用于新的C-H键,C-C键,C-O键,C-N键,C-S键等等重要有机合成反应中，从而能够构建出结构多种多样的功能性化合物。在过去几十年来里选择性烯丙基烷基化反应，包括不对称催化烯丙基烷基化反应，越来越受到关注与重视。
　　本论文中，我们选取有机硅化合物参与的烯丙基烷基化反应为基本反应，重点发展具有实用价值的新型催化体系及其高效不对称催化方法。
　　首先，我们发现了TMSCl在乙基锌对查而醇乙酰化底物的烯丙基烷基化反应中是一种非常有效的催化试剂，它能通过查尔醇乙酰化底物生成烷基化产物并且有很高的产率。尽管烯丙基烷基化反应的烷基取代往往是通过有机金属催化。但我们发现可以用简单的硅基Lewis酸（TMSCl），催化有机锌试剂参与的烯丙基烷基化反应。在这个反应中，有机金属试剂和有机硅试剂是能够共同起作用的。
　　其次，我们将多手性中心的BINOL衍生的含N，O，P的配体(该类配体命名为HZNU-Phos)应用于钯催化的氰乙酸酯的烯丙基烷基化反应。该钯催化的烯丙基烷基化反应可生成两个相邻碳手性中心，顺利的生成高立体选择性和高产率的产物（>99:1 dr，96％ee，99%yield）。
　　最后，关于氰乙酸乙酯的烯丙基化产物的绝对构型在之前的文献中尚未见报道。虽然产物的NMR数据，HPLC数据和ECD数据我们都已经得到，但其绝对构型因为产物的液态形式而不能对其进行 X射线单晶衍射来确定。而我们在CAM-B3LYP/6-31G（d，p）方法下用PCM（DCM）理论模型做几何优化，选出最低能量构象用SpecDis计算Boltzmann加权平均谱。其中（R，S）构型的加权平均谱与实验谱高度吻合，由此确定了化合物的绝对构型。

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第一章 金属催化烯丙基化反应的研究进展

1.1 引言

1.2 钯催化反应的研究进展简况

1.3 钼催化的对映选择性烯丙基化反应的研究进展

1.4 铱催化的对映选择性烯丙基化反应的研究进展

1.5 铜催化的对映选择性烯丙基化反应的研究进展

1.6镍，铑，钌，铂金属催化的对映选择性烯丙基化反应的研究进展

1.7 结论与展望

1.8 参考文献

第二章 TMSCl作为一种有效的硅基Lewis酸催化乙基锌参与的烯丙基烷基化反应

2.1 引言

2.2 结果与讨论

2.3 实验部分

2.4 本章小结

2.5 参考文献

第三章 多手性中心磷配体参与的钯催化氰乙酸酯的烯丙基烷基化反应

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.3 实验部分

3.4 本章小结

3.5 参考文献

第四章 氰乙酸酯烯丙基取代产物圆二色谱的理论解析

4.1 引言

4.2 实验和计算方法

4.3 结果和讨论

4.4 本章小结

4.5 参考文献

第五章 结论与展望

附录：部分化合物表征谱图

硕士期间工作成果

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