杂化修饰毛细管整体柱的制备及性能研究

摘要

杂化聚合物整体柱是在聚合物整体柱的基质中引入功能性材料形成的色谱固定相复合材料。其有效结合了整体柱柱均匀性好、分析重现性好、制备简易、成本低廉的优点和功能性杂化材料所具有的优点，对分析物的分离能力相比传统聚合物整体柱有效地进行了提高。杂化整体柱制备方案根据制备方法差异可分为三种：物理掺杂法、化学键合法及后修饰涂层法。本文以该三种方法进行了系统性的杂化整体柱制备及评价。 论文第一部分，我们以室温离子液体（RTILs）和低共熔溶剂（DESs）组成的纯绿色致孔剂方案制备了物理掺杂的单壁碳纳米管（SWCNTs）杂化毛细管整体柱。在实验过程避免了会影响SWCNTs结构的传统氧化切割法预处理方法，而是以物理破碎法将SWCNTs切断，形成均一的SWCNTs/RTILs分散液用于杂化整体柱制备。制备过程中，我们考察了致孔剂中RTILs种类、DESs种类、致孔剂间比例、聚合温度以及掺杂剂用量对杂化整体柱分离的影响。实验使用SEM、TEM、热重分析等对SWCNTs杂化整体柱和空白柱进行了表征。在CEC模式下，我们以烷基苯类似物为分析物对SWCNTs杂化整体柱进行色谱考察。多环芳烃类似物和非甾体抗炎药类似物的分离在SWCNTs整体柱上也进行了初步分离应用。实验结果表明，与无SWCNTs掺杂的空白柱比较，SWCNTs整体柱对烷基苯类似物的分离度和色谱柱效均提高（SWCNTs杂化柱最大柱效为251,000plates/m）。SWCNTs杂化整体柱对多环芳烃和非甾体抗炎药类似物均实现基线分离，初步丰富了该杂化整体柱的应用性。同时，以绿色溶剂RTILs/DESs为二元致孔剂制备的杂化整体柱具有良好的通透性和分离能力。 论文第二部分，我们成功将新型镧系金属有机骨架材料NKU-1以物理掺杂法引入到聚合物整体柱。新型镧系金属有机骨架[Eu2(ABTC)1.5(H2O)3(DMA)](NKU-1)是由Eu(Ⅲ)离子和3,3,5,5-偶氮苯四甲酸以水热法通过自组装配位形成的三维骨架材料。RTILs和DMF二元致孔剂可为NKU-1提供良好的分散介质制备了结构均一和通透性好的NKU-1杂化整体柱。实验通过SEM、TEM、FT-IR分析、XRD和能谱分析对NKU-1杂化整体柱和对应空白柱进行了表征。在CEC模式下，NKU-1杂化毛细管整体柱对四组小分子分析物进行了分离，包括烷基苯类似物、多环芳烃类似物、苯胺类似物、萘环取代类似物。实验结果表明，与无掺杂的空白整体柱相比（最大分离柱效仅为100,000plates/m），新型镧系金属骨架掺杂的NKU-1杂化整体柱在电色谱模式下对该四组物质均可实现基线分离并有效改善峰拖尾现象、提高了柱通透性。同时，NKU-1杂化整体柱具有高色谱分离柱效（最大分离柱效为210,000plates/m）。综上所述，以新型镧系金属有机骨架NKU-1制备杂化毛细管整体柱的方法具有较高的色谱分离能力。 论文第三部分，我们使用化学键合法以具有均一内部孔穴结构和高比表面积的介孔分子筛MCM-41为掺杂剂制备了杂化毛细管整体柱。同时以纯绿色溶剂方案，RTILs和DESs，制备而成。MCM-41经过硅烷化处理形成带有末端烯键的MCM-41-MPS，与聚合物基质共聚形成MCM-41-MPS共聚整体柱。RTILs和DESs组成的新型绿色致孔剂提供足够的分散性和孔道通透性，因而制备的MCM-41-MPS共聚整体柱具有良好的结构均一性和通透性。实验通过SEM、TEM、能谱分析、FT-IR分析、氮气吸附实验等对MCM-41-MPS共聚整体柱和无杂化的空白整体柱进行了表征。在CEC下，MCM-41-MPS共聚整体柱对四组小分析化合物进行了分离，包括苯酚类似物、萘环取代类似物、苯胺类似物、烷基苯类似物。MCM-41-MPS共聚整体柱对该四组物质均实现基线分离，最大柱效达到209,000plates/m，其为无杂化空白整体柱的两倍。此外，多环芳烃类似物和非甾体抗炎药类似物成功于MCM-41-MPS共聚整体柱实现分离。因此，以新型绿色RTILs/DESs体系为致孔剂制备的MCM-41-MPS共聚整体柱具有优秀的分离效能，其可用于多种物质分离分析。 论文第四部分，我们以多羟基旋光性的麦芽糖（MALT）为修饰剂在聚合物基质亲水整体柱表面进行后修饰涂层修饰。聚（HEMA-co-PETA）整体柱的亲水性在多羟基的MALT引入后实现了提高。在HI-CEC模式下，成功实现极性组分、苯酚类似物和核酸核苷类似物分离性能提高。此外，旋光性结构的MALT引入使MALT-聚（HEMA-co-PETA）整体柱在手性药物分离方面具有应用性，对外消旋药物环己烯巴比妥和华法林成功实现手性分离。

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