高镍组分的核壳结构层状锂离子电池正极材料

摘要

锂离子电池被认为是极具潜力的动力汽车的能量存储装置，富镍材料Li[Ni1-xMx]O2由于具有低价格、毒性小、较大的可逆容量以及较高的能量密度等优点，而成为近几年极具前途的锂离子正极材料，而正极材料的氧原子在释放出来的同时会有热量的失控反应，导致富镍材料Li[Ni1-xMx]O2结构不稳定。Y.K.Sun通过共沉淀—高温固相法将富镍材料设计为核壳结构材料以改善其循环性能、安全性能。然而，由于一定壳层比例的存在，使得核壳结构材料的成分与核和壳的成分出现了很大的差别，缺少同成分下的核壳材料与非核壳材料性能的对比研究。本文创新性提出了新型多级核壳结构的概念，目标是想替代早期发展的单级核壳结构和随后的浓度梯度核壳结构。因此，本文分别以Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2和Li[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2材料为壳成分，将同成分核壳结构（单级、多级、浓度梯度）材料与非核壳结构材料进行对比研究，可以排除成分差异阐述核壳结构性能提高的本质。
　　首先，本文以稳定性的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2为壳成分，以高容量的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2为核成分，将Li[Ni0.7Co0.15Mn0.15]O2材料通过共沉淀的方法设计为单级核壳结构、多级核壳、浓度梯度核壳结构材料，将核壳结构（单级、多级、浓度梯度）材料与同成分的非核壳结构材料进行对比研究。通过粒度分析、SEM、DTG分析，验证核壳结构前驱体已经形成。将前驱体与Li2CO3均匀混合(Li/M=1.05/1)在气氛炉中820℃煅烧16h获得含锂氧化物。XRD显示所有的含锂氧化物是层状结构且具有R-3m空间群。所制备的核壳结构（单级、多级、浓度梯度）材料的循环性能优于同成分下的非核壳结构材料。DSC显示核壳结构材料的热稳定性也优于同成分下的非核壳结构材料。
　　其次，选取高稳定性的Li[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2为壳成分，以高容量的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2为核成分，将Li[Ni0.73Co0.lMn0.17]O2材料通过共沉淀的方法设计为单级核壳结构Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)x](x=0.2)、多级核壳、浓度梯度核壳结构材料。将核壳结构（单级、多级、浓度梯度）材料与同成分的非核壳结构材料进行对比研究。通过粒度分析、SEM、DTG分析来验证核壳结构前驱体已经形成。将前驱体与Li2CO3均匀混合(Li/M=1.05/1)在气氛炉中850℃煅烧16h获得含锂氧化物。XRD显示所有含锂氧化物是层状结构且具有R-3m空间群。所制备的核壳结构（单级、多级、浓度梯度）材料的循环性能优于同成分下的非核壳结构材料。DSC显示核壳结构材料的热稳定性同样优于非核壳结构材料。数据分析显示单级核壳结构Li[Ni0.73Co0.1Mn0.17]O2材料的循环稳定性与热稳定性能最佳。
　　最后，增加壳层厚度的同时只对单级核壳结构Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)x](x=0.3，0.4)层状材料与同成分下的非核壳结构材料进行对比性研究。通过粒度分析、SEM、TG-DTG以及EDS分析结果可知核壳结构前驱体已经形成。将所制备的前驱体与Li2CO3(Li/M=1.05/1)均匀混合，在气氛炉中高温下煅烧16h获得含锂氧化物Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)x]O2(x=0.3，0.4)。XRD分析可知:含锂氧化物具有R-3m空间群且是完美的层状结构;横截面EDS分析显示:经过高温煅烧之后含锂氧化物的核壳结构被保留下来，但是在核心的边缘到颗粒的表层形成了一个浓度梯度层。电化学性能测试可知:单级核壳结构材料比非核壳结构材料具有更好的循环稳定性能，且核壳结构Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)x]O2(x=0.3，0.4)材料比同成分下的非核壳结构材料具有更优异的热稳定性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 锂离子电池简介

1．1．1 锂离子电池的发展

1．1．2 锂离子电池的结构和工作原理

1．1．3 锂离子电池的特点与应用

1．2 锂离子电池正极材料研究进展

1．2．1 LiCoO2正极材料研究进展

1．2．2 LiNiO2正极材料研究进展

1．2．3 LiMnO2正极材料研究进展

1．2．4 LiMn2O4正极材料研究进展

1．2．5 LiFePO4正极材料研究进展

1．2．6 Li1+ZM1-ZO2正极材料研究进展

1．2．7 LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料研究进展

1．3 本课题的研究内容和意义

第二章 实验材料与实验方法

2．1 实验药品与实验仪器

2．2 材料的制备

2．3 扣式电池的制备

2．4 材料表征与测试

2．4．1 前驱体粒度分析

2．4．2 材料结构分析

2．4．3 热重分析

2．4．4 材料形貌分析

2．4．5 化学元素分析

2．4．6 振实密度测试

2．4．7 电化学性能测试

2．4．8 热稳定性能测试

第三章 核壳结构的LiNi0．7Co0．15Mn0．15O2层状材料

3．1 前驱体合成与分析

3．1．1 前驱体粒度分析

3．1．2 SEM分析

3．1．3 TG-DTG分析

3．1．4 ICP分析

3．2 含锂化合物制备与分析

3．2．1 SEM分析

3．2．2 振实密度测试

3．2．3 XRD分析

3．2．4 首次充放电测试

3．2．5 循环性能测试

3．2．6 热稳定能分析

3．3 本章小结

第四章 核壳结构的LiNi0．73Co0．1Mn0．17O2层状材料

4．1 前驱体的合成与分析

4．1．1 粒度分析

4．1．2 ICP分析

4．1．3 SEM分析

4．1．4 TG-DTG分析

4．2 含锂化合物合成与分析

4．2．1 SEM分析

4．2．2 XRD分析

4．2．3 振实密度分析

4．2．4 首次充放电测试

4．2．5 循环性能测试

4．3 本章小结

第五章 单级核壳结构Li[(Ni0．8Co0．1Mn0．1)1-x(Ni0．45Co0．1Mn0．45)x]O2(x=0．3，0．4)层状材料

5．1 单级核壳结构Li[(Ni0．8Co0．1Mn0．1)0．7(Ni0．45Co0．1Mn0．45)0．3]02(x=0．3)材料

5．1．1 前驱体研究

5．1．2 含锂氧化物分析

5．1．3 含锂氧化物横切面EDS分析

5．1．4 电化学性能测试

5．1．5 热稳定性能测试

5．2 单级核壳结构Li[(Ni0．8Co0．1Mn0．1)0．6(Ni0．45Co0．1Mn0．45)0．4]O2(x=0．4)材料

5．2．1 前驱体研究

5．2．2 含锂氧化物分析

5．2．3 含锂氧化物横切面EDS分析

5．2．4 电化学性能测试

5．2．5 热稳定性能测试

5．3 本章小结

第六章 全文总结及展望

6．1 全文总结

6．2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间主要成果

致谢