基于AIEE和ESIPT机理的荧光染料分子的合成与性质研究

摘要

聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission,AIE）现象，已经成为国内外研究的热点。这类分子具有特殊的光学性质和广阔的发展前景，可以被应用于荧光传感器、光动力治疗、生物成像和防伪材料等方面，但是AIE体系也存在很多不足之处。在本文中，我们尝试用特殊的结构来克服AIE缺点，将AIE和激发态分子内质子转移（Excited-state intramolecular proton transfer，ESIPT）两种机制相结合，一定程度上能克服AIE分子的缺点，产生较大的Stokes位移。此外，AIE分子的特点也克服了传统ESIPT分子中存在的ACQ现象。 本论文中，我们首先合成了三种含四苯乙烯（TPE）结构的羟基苯基并咪唑（HBI）功能化的目标产物，并通过1HNMR，13CNMR和EI-MS等测试方法对三种化合物结构进行表征，确定合成的中间体以及终产物的结构正确。 其次，我们研究了带有不同取代基的三种四苯乙烯衍生物的光物理性质，我们发现在THF/H2O的混合体系溶剂中，三种化合物的荧光强度都会有不同程度的变化，其中一种TPE衍生物荧光强度随着水含量的增加而逐渐增强，当水含量达到85%时，荧光强度达到最高值。之后会随着水含量的继续增加，荧光强度降低。这一现象说明该化合物具有典型的AIEE性质。但是不同取代基的引入会使AIEE现象得到一定程度的限制。我们对其中一种TPE衍生物晶体的光物理性质进行研究，发现它具有结晶诱导发光增强(CIEE)的性质，这是由于THF与咪唑中的亚胺基形成了分子内氢键，增强了分子内的ESIPT过程。 然后，我们研究了此类分子的外界刺激响应变色性质。HBI结构分子中的酚羟基和咪唑部分形成了分子内氢键。同时，酚羟基在ESIPT过程中作为质子给体，咪唑作为质子受体。三种TPE衍生物在固体初始状态下，发生ESIPT过程而发出一定强度的荧光。而经HCl熏蒸处理后，叔胺基团和HBI部分的酚羟基被氯离子质子化，O–H…Cl-和N–H…Cl-作用破坏了原有的分子内氢键，阻断了ESIPT过程，从而导致固体荧光发射波长发生明显蓝移。而继续用浓氨水熏蒸或者加热处理后，其荧光发射波长又会回到初始状态。这些现象说明三种HBI功能化的TPE衍生物在固体状态下的外界刺激响应变色现象是可逆的。 最后，我们研究了三种化合物在溶液中对金属离子的选择性识别，我们选择十几种常见的金属离子进行测试，发现这三种化合物均能选择性识别Cu2+，并用Job’s Plot曲线法计算出这三种化合物与Cu2+的结合比例。结果表明此类化合物对Cu2+的检测具有较高的选择性。该研究成果未来可用于工厂废水或其他污染物中的Cu2+浓度检测。

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