Ti-V基固溶体型储氢合金电化学性能的研究

摘要

Ti-V基固溶体型储氢合金在气固相条件下，具有吸氢量大、活化容易、吸放氢迅速等优点；但在电化学条件下，活性低，几乎无法充放电。本文主要通过合金化处理，对其电化学性能进行改善。采用XRD、SEM、PCT、EIS、线性极化以及阳极极化等手段研究结构变化对合金电化学性能的影响。 通过添加Ni，先后往Ti-V基固溶体合金中引入了C14Laves相和Ti-Ni基CsCl结构相。由于这两相的引入，减少了Ti-V基固溶体相在合金中的含量，从而降低了合金的储氢能力。同时因为Ni原子的小尺寸效应，各相晶胞变小，使得合金的吸放氢平台压升高。不过由于C14Laves相和Ti-Ni基CsCl结构相具有较高的电化学活性，合金在进行电化学反应时，起到了很好的电催化作用，因此合金的实际电化学容量显著提高。随着Ni含量的增加，Ti30V30Mn25Cr15Nix(x=0～22.2)的实际放电量由10mAh/g提高到了275mAh/g，然后又逐渐下降。 在添加Ni的基础上，提高合金中V的含量，合金的吸放氢平台压有所降低。结构分析表明，V含量的提高主要使合金中Ti-V基BCC相的点阵参数增大，可见增加的V大部分进入了Ti-V基BCC相，因此增加了Ti-V基BCC相的含量，从而增大了合金的吸氢量。不过由于C14Laves相的相对减少，合金的电化学活性降低。所以合金的实际电化学容量随着V含量的提高少量增长后就迅速降低。同时还因为V含量的提高加剧了合金被碱液腐蚀的速度，合金电极的循环稳定性恶化。可见少量提高V含量能够提高合金的实际电化学容量，但对电极的循环稳定性却是不利的。 在适量提高V含量的基础上，Zr对Ti的部分取代，显著增加了合金的实际电化学容量和循环寿命，同时还使合金的高倍率性能得到一定的改善。研究发现Zr主要取代C14Laves相中的Ti，因此Zr的替代不但增加了C14Laves相在合金中的含量，还使其晶胞增大，吸放氢平台压下降到较合适的范围，从而同时提高了Laves相本身的动力学性能。故少量Zr的替代显著提高了合金的电化学活性，使合金的实际放电量明显增加。但由于Zr在合金表面形成了一层难导电的氧化膜，降低了合金表面的电化学活性，因此当Zr的替代量达到一定值后合金的实际电化学容量就开始下降。不过Zr的氧化膜抑制了合金中V的溶解，对提高合金的循环稳定性却是有利的。对于(Ti1-xZrx)19.5V40Mn16.2Cr9.8Ni14.5(x=0～0.3)合金电极，随着Zr替代量的增加，实际放电量由x=0的315mAh/g提高到了x=0.25的400mAh/g；容量衰减率则由x=0的6.17mAh·g-1·Cycle-1下降到了x=0.3的1.55mAh·g-1·Cycle-1。可见适量Zr替代Ti对Ti-V基固溶体型储氢合金的电化学性能是有利的。 在上述基础上，通过Nb/Ta对V的部分取代，合金的电化学循环稳定性得到了进一步改善，而合金的实际电化学容量却没有受到很大影响(其中Nb的效果更好)。当Nb的替代量从x=0增加到x=0.1时(Ti0.75Zr0.25)19.5(V1-xNbx)40Mn16.2Cr9.8Ni14.5(x=0～0.1)合金电极在50个电化学循环内，容量衰减率由2.94mAh·g-1·Cycle-1下降到了0.54mAh·g-1·Cycle-1。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1储氢合金的发展及应用

1.2储氢合金在MH/Ni电池上的应用

1.2.1 MH/Ni电池的工作原理

1.2.2储氢电极合金的研究进展

1.3 Ti-V基固溶体型储氢合金用作氢化物电极的可能性

1.4论文的研究思路及主要内容

第二章实验设计

2.1合金成份设计

2.2合金制备

2.3性能测试

2.3.1 PCT曲线测定

2.3.2电化学性能测试

2.4合金的晶相结构分析

2.4.1 XRD分析

2.4.2 SEM/EDS分析

2.4.3 ICP-AES分析

第三章Ni添加对Ti-V基固溶体型储氢合金电化学性能的影响

3.1合金的相结构分析

3.1.1 XRD分析

3.1.2 SEM组织照片

3.2合金的PCT曲线

3.3合金的电化学性能

3.4合金电极的动力学性能

3.4.1合金电极的电化学交流阻抗谱

3.4.2合金电极的线性极化曲线

3.5本章小结

第四章提高V含量对Ti-V基固溶体型储氢合金电化学性能的影响

4.1 XRD分析

4.2合金的PCT曲线

4.3合金的电化学性能

4.4本章小结

第五章Zr部分取代Ti对Ti-V基固溶体型储氢合金电化学性能的影响

5.1合金相结构分析

5.1.1 XRD分析

5.1.2 SEM分析

5.2合金的PCT曲线

5.3合金的电化学性能

5.4合金电极的动力学性能

5.4.1合金电极的倍率放电性能

5.4.2合金电极的EIS曲线

5.4.3合金电极的线性极化曲线

5.4.4合金电极的阳极极化曲线

5.5本章小结

第六章Nb/Ta部分取代V对Ti-V基固溶体型储氢合金电化学性能的影响

6.1合金的相结构分析

6.2合金的PCT曲线

6.3合金的电化学性能

6.4本章小结

第七章结论与展望

7.1结论

7.2展望

参考文献

第一作者文章及专利

作者简介

致谢

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