一种快淬Ti-V基复合储氢合金电极的制备方法

摘要

本发明公开了一种快淬Ti-V基复合储氢合金电极的制备方法，包括以下步骤：一、Ti-V基复合储氢合金熔炼及快速凝固；二、按常规机械合金化方法，采用高能球磨机将Ti-V基复合储氢合金粉末和AB5型混合稀土系储氢合金粉末进行球磨；三、将Ti-V基/AB5型复合合金粉末、乙炔黑和氧化亚钴混合研磨均匀并加入粘结剂进行调匀且均匀涂在Ni网上，制备出Ti-V基/AB5型复合合金负极片。本发明制备工艺步骤简单、成本低、流程短且操作方便，所制备快淬Ti-V基复合储氢合金电极的电化学性能优良，综合了快淬Ti-V基合金电极优异的电化学循环性能和商品AB5型粉末良好电化学催化活性的特点。

说明书

技术领域

本发明属于储氢材料应用技术领域，尤其是涉及一种快淬Ti-V基复合储氢合金电极的制备方法。

背景技术

主相结构为体心立方结构的Ti-V基固溶体合金，因理论储氢量高达1018mAh/g，是LaNi5的三倍左右，显现了其作为Ni-MH电池负极材料的良好应用前景。它是所有已知镍氢电池负极材料中理论容量密度最大的，但是存在电化学循环性能和催化活性较差等缺点，限制了Ti-V基固溶体合金在电化学方面的应用发展。

近几年，科学家们采用快速凝固方法，使Ti-V基固溶体合金的电化学循环性能获得显著的改善。据文献报道，在近200次电化学循环下，快速凝固合金电极的容量保持率在90％以上。尽管采用快速凝固技术使Ti-V基合金电极的最大放电容量降低到225mAh/g，电化学活性及高倍率放电性能也降低了，但快速凝固方法对Ti-V基合金电化学循环性能的改善是非常显著的。

仅通过熔融快淬方法制得的电化学循环性能优异的单一Ti-V基合金电极，由于最大放电容量降低，丧失了其应有的优势。而AB5型粉末可以作为电化学催化剂激活Ti-V基合金的电化学活性，从而有效地提高Ti-V基合金的最大放电容量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种快淬Ti-V基复合储氢合金电极的制备方法，其制备工艺步骤简单、成本低、流程短且操作方便、使用效果好，所制备快淬Ti-V基复合储氢合金电极的电化学性能优良，综合了快淬Ti-V基合金电极优异的电化学循环性能和商品AB5型粉末良好电化学催化活性的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种快淬Ti-V基复合储氢合金电极的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一、Ti-V基复合储氢合金熔炼及快速凝固：首先，在保护气氛下，采用金属熔炼设备对待处理Ti-V基复合储氢合金进行熔炼，所述金属熔炼设备为真空电弧熔炼装置或磁悬浮感应熔炼炉；同时，采用所述金属熔炼设备自带的快速凝固装置，对熔炼后的液态Ti-V基复合储氢合金进行快速凝固；随后，在保护气氛下，采用热处理炉对快速凝固后的Ti-V基复合储氢合金进行热处理，热处理温度为700～1300℃且热处理时间为1～20h；之后，对经热处理后的Ti-V基复合储氢合金进行破碎研磨，获得Ti-V基复合储氢合金粉末；

步骤二、Ti-V基/AB5型复合合金粉末制备：按照常规机械合金化方法，且采用高能球磨机对步骤一中所述Ti-V基复合储氢合金粉末和AB5型混合稀土系储氢合金粉末进行球磨，并制备出Ti-V基/AB5型复合合金粉末，所加入AB5型混合稀土系储氢合金粉末占所述Ti-V基/AB5型复合合金粉末的质量百分比为5～30％且球磨时间为10min～40h；

步骤三、Ti-V基/AB5型复合合金负极片制作：将步骤二中所述的Ti-V基/AB5型复合合金粉末、乙炔黑和氧化亚钴混合研磨均匀并获得混合料；同时混合研磨过程中，向所述混合料内部加入质量浓度为5～10％的粘结剂，且进行调匀后获得混合浆料；之后，将调匀后的混合浆料均匀涂覆在电池用Ni网上，并对涂覆有混合浆料的电池用Ni网先后进行折叠压边、真空干燥和模压后便获得成型片材，再在所述成型片材上焊装极耳后便获得Ti-V基/AB5型复合合金负极片；所述Ti-V基/AB5型复合合金粉末与乙炔黑和氧化亚钴间的重量比均为20～50∶1，所述粘结剂与所述混合料的重量比为0.8～1.5∶2，且所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇或轻丙甲基纤维素。

上述步骤一中所述的对熔炼后的液态Ti-V基复合储氢合金进行快速凝固时，采用甩带方法进行快速凝固，且甩带线速度5-40m/s。

上述步骤四中所述的强碱溶液为浓度为5～7mol/L的KOH溶液。

上述步骤一中所述的对待处理Ti-V基复合储氢合金进行熔炼时，所述保护气氛为纯氩气气氛。

上述步骤一中所述的对快速凝固后的Ti-V基复合储氢合金进行热处理时，所述热处理炉内的真空度不高于10^-2Pa。

上述步骤一中所述的热处理炉为程控单管烧结炉。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、制备工艺步骤简单、成本低、流程短且操作方便。

2、使用效果好，所制备快淬Ti-V基复合储氢合金电极的电化学性能优良，本发明综合了快淬Ti-V基合金电极优异的电化学循环性能和商品AB5型粉末良好电化学催化活性的特点，制备的快淬Ti-V基复合储氢合金电极电化学容量高且高达350mAh/g～550mAh/g，循环性能和活化性能良好，具有良好的综合电化学性能。

3、设计合理，以AB5型合金作为表面改性材料，采用机械合金化方法将其与快淬Ti-V基合金进行复合：由于AB5型合金表面改性粒子本身具有良好的电催化性能，可以替代快淬合金中来不及析出的第二相催化相，激活快淬Ti-V基固溶体主相的电化学吸放氢性能，从而有效提高快淬Ti-V基合金的最大放电容量；并且它还可以作为导电集流体，为氢原子扩散提供快速通道，从而有效提高快淬Ti-V基合金的电化学活性和动力学等性能；同时，由于AB5合金本身电化学循环性能优异，可以使快淬Ti-V基合金电化学循环性能优异的特点得以延续，获得性能明显优于单一类型的复合储氢合金。因此，采用本发明方法制备快淬Ti-V基复合储氢合金电极时，先采用真空电弧熔炼或磁悬浮感应熔炼技术进行合金的熔炼，采用快速凝固甩带工艺制备TiV基合金并机械破碎成粉末，通过机械合金化方法将快淬Ti-V基合金粉末与商品AB5型粉末复合；将该复合合金与乙炔黑和CoO混合研磨均匀，并用一定量的粘结剂调匀，压制烘干制成快淬TiV基/AB5复合合金负极片，将该合金负极片与Ni(OH)₂正极片放置于KOH溶液中浸泡，然后在二次电池性能检测装置上测试其电化学性能。

综上所述，本发明制备工艺步骤简单、成本低、流程短且操作方便、使用效果好，所制备快淬Ti-V基复合储氢合金电极的电化学性能优良，综合了快淬Ti-V基合金电极优异的电化学循环性能和商品AB5型粉末良好电化学催化活性的特点。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示的一种快淬Ti-V基复合储氢合金电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、Ti-V基复合储氢合金熔炼及快速凝固：首先，在保护气氛下，采用金属熔炼设备对待处理Ti-V基复合储氢合金进行熔炼，所述金属熔炼设备为真空电弧熔炼装置或磁悬浮感应熔炼炉；同时，采用所述金属熔炼设备自带的快速凝固装置，对熔炼后的液态Ti-V基复合储氢合金进行快速凝固；随后，在保护气氛下，采用热处理炉对快速凝固后的Ti-V基复合储氢合金进行热处理，热处理温度为为700～1300℃且热处理时间为1～20h；之后，对经热处理后的Ti-V基复合储氢合金进行破碎研磨，获得Ti-V基复合储氢合金粉末。

实际制备过程中，对熔炼后的液态Ti-V基复合储氢合金进行快速凝固时，采用甩带方法进行快速凝固，且甩带线速度5-40m/s。同时，还可以采用其它快速凝固方法对液态Ti-V基复合储氢合金进行快速凝固。

步骤二、Ti-V基/AB5型复合合金粉末制备：按照常规机械合金化方法，且采用高能球磨机对步骤一中所述Ti-V基复合储氢合金粉末和AB5型混合稀土系储氢合金粉末进行球磨，并制备出Ti-V基/AB5型复合合金粉末，所加入AB5型混合稀土系储氢合金粉末占所述Ti-V基/AB5型复合合金粉末的质量百分比为530％且球磨时间为10min～40h。

步骤三、Ti-V基/AB5型复合合金负极片制作：将步骤二中所述的Ti-V基/AB5型复合合金粉末、乙炔黑和氧化亚钴(即CoO)混合研磨均匀并获得混合料；同时混合研磨过程中，向所述混合料内部加入质量浓度为5～10％的粘结剂，且进行调匀后获得混合浆料；之后，将调匀后的混合浆料均匀涂覆在电池用Ni网上，并对涂覆有混合浆料的电池用Ni网先后进行折叠压边、真空干燥和模压后便获得成型片材，再在所述成型片材上焊装极耳后便获得Ti-V基/AB5型复合合金负极片；所述Ti-V基/AB5型复合合金粉末与乙炔黑和氧化亚钴间的重量比均为20～50∶1，所述粘结剂与所述混合料的重量比为0.8～1.5∶2，且所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇或轻丙甲基纤维素。

随后，进行电极活化：将步骤三中所述的Ti-V基/AB5型复合合金负极片和NiOH₂正极片同时放入浓度为5～7mol/L的强碱溶液中浸泡2～24小时进行活化，且活化后在所述NiOH₂正极片和Ti-V基/AB5型复合合金负极片上通电后便形成二次电池。

实施例1

本实施例中，对快淬Ti-V基复合储氢合金电极进行制备时，其制备过程如下：

步骤一、Ti-V基复合储氢合金熔炼及快速凝固：首先，在纯氩气气氛下，采用真空电弧熔炼装置对待处理Ti-V基复合储氢合金进行熔炼；同时，采用所述真空电弧熔炼装置自带的快速凝固装置，对熔炼后的液态Ti-V基复合储氢合金进行快速凝固，甩带线速度25m/s；随后，在保护气氛下，采用热处理炉对快速凝固后的Ti-V基复合储氢合金进行热处理，热处理温度为700℃且热处理时间为20h；之后，对经热处理后的Ti-V基复合储氢合金进行破碎研磨，获得Ti-V基复合储氢合金粉末。所述待处理Ti-V基复合储氢合金为TiV_2.1Ni_0.4Zr_0.06Cu_0.03Cr_0.1。本实施例中，进行合金熔炼时，在水冷铜坩埚进行。

本实施例中，对待处理Ti-V基复合储氢合金进行熔炼时，所用的保护气氛为纯氩气气氛，实际进行熔炼时也可以在其它保护气氛进行熔炼。对快速凝固后的Ti-V基复合储氢合金进行热处理时，所述热处理炉内的真空度不高于10^-2Pa(具体进行热处理时，先将热处理炉内的真空度抽至10^-2Pa时，开始通入保护气氛进行热处理)，且所述热处理炉为程控单管烧结炉，同时也可以采用其它类型的热处理炉进行热处理。

步骤二、Ti-V基/AB5型复合合金粉末制备：按照常规机械合金化方法，且采用高能球磨机对步骤一中所述Ti-V基复合储氢合金粉末和AB5型混合稀土系储氢合金粉末进行球磨，并制备出Ti-V基/AB5型复合合金粉末，所加入AB5型混合稀土系储氢合金粉末占所述Ti-V基/AB5型复合合金粉末的质量百分比为20％且球磨时间为30min，球料比为10∶1。所述AB5型混合稀土系储氢合金粉末为LaNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3粉末。

步骤三、Ti-V基/AB5型复合合金负极片制作：将0.5g步骤二中所述的Ti-V基/AB5型复合合金粉末、0.012g的乙炔黑和0.018g的氧化亚钴混合研磨均匀并获得混合料；同时混合研磨过程中，向所述混合料内部加入0.2g质量浓度为6％的聚乙烯醇，且进行调匀后获得混合浆料；之后，将调匀后的混合浆料均匀涂覆在电池用Ni网上，并对涂覆有混合浆料的电池用Ni网先后进行折叠压边、真空干燥和模压后便获得成型片材，再在所述成型片材上焊装极耳后便获得Ti-V基/AB5型复合合金负极片。

之后，进行电极活化：将步骤三中所述的Ti-V基/AB5型复合合金负极片和NiOH₂正极片同时放入浓度为6mol/L的KOH溶液中浸泡24小时进行活化，且活化后在所述NiOH₂正极片和Ti-V基/AB5型复合合金负极片上通电后便形成二次电池。实际进行活化时，也可以采用其它强碱溶液进行浸泡。本实施例中，其余方法步骤均与图1所述的快淬Ti-V基复合储氢合金电极制备方法相同。

随后，在MP-58二次电池性能检测装置上测试所制备出快淬Ti-V基复合储氢合金电极的电化学性能，测试时充放电电流密度均为50mA/g，制备的快淬Ti-V基复合储氢合金电极的电化学容量高达376mAh/g，在100次循环下的容量保持率达96％，活化性能良好，具有良好的综合电化学性能。

实施例2

本实施例中，与实施例1不同的是：步骤一、进行快速凝固时，甩带线速度20m/s，且进行热处理时，热处理温度为800℃且热处理时间为15h；步骤二中进行球磨时，所加入AB5型混合稀土系储氢合金粉末占所述Ti-V基/AB5型复合合金粉末的质量百分比为25％且球磨时间为60min；步骤三中制作Ti-V基/AB5型复合合金负极片时，将0.5g的Ti-V基/AB5型复合合金粉末、0.015g的乙炔黑和0.02g的氧化亚钴(即CoO)混合研磨均匀并获得混合料，同时混合研磨过程中，向所述混合料内部加入0.2g浓度为7％的聚乙烯醇调匀；步骤四中进行电极活化时，将Ti-V基/AB5型复合合金负极片和NiOH₂正极片同时放入浓度为5mol/L的KOH溶液中浸泡20小时进行活化。

本实施例中，其余方法步骤均与实施例1相同。最后，在MP-58二次电池性能检测装置上测试所制备出快淬Ti-V基复合储氢合金电极的电化学性能，测试时充放电电流密度均为50mA/g，制备的快淬Ti-V基复合储氢合金电极的电化学容量高达410mAh/g，在100次循环下的容量保持率达94％，活化性能良好，具有良好的综合电化学性能。

实施例3

本实施例中，与实施例1不同的是：步骤一、进行快速凝固时，甩带线速度30m/s，且进行热处理时，热处理温度为800℃且热处理时间为8h；步骤二中进行球磨时，所加入AB5型混合稀土系储氢合金粉末占所述Ti-V基/AB5型复合合金粉末的质量百分比为30％且球磨时间为2h；步骤三中制作Ti-V基/AB5型复合合金负极片时，将0.5g的Ti-V基/AB5型复合合金粉末、0.015g的乙炔黑和0.025g的氧化亚钴(即CoO)混合研磨均匀并获得混合料，同时混合研磨过程中，向所述混合料内部加入0.2g浓度为5％的聚乙烯醇调匀；步骤四中进行电极活化时，将Ti-V基/AB5型复合合金负极片和NiOH₂正极片同时放入浓度为6mol/L的KOH溶液中浸泡24小时进行活化。

本实施例中，其余方法步骤均与实施例1相同。最后，在MP-58二次电池性能检测装置上测试所制备出快淬Ti-V基复合储氢合金电极的电化学性能，测试时充放电电流密度均为50mA/g，制备的快淬Ti-V基复合储氢合金电极的电化学容量高达450mAh/g，在100次循环下的容量保持率达92％，活化性能良好，具有良好的综合电化学性能。

实施例4

本实施例中，与实施例1不同的是：步骤一采用磁悬浮感应熔炼炉对待处理Ti-V基复合储氢合金进行熔炼，进行快速凝固时甩带线速度40m/s，且进行热处理时，热处理温度为900℃且热处理时间为12h；步骤二中进行球磨时，所加入AB5型混合稀土系储氢合金粉末占所述Ti-V基/AB5型复合合金粉末的质量百分比为15％且球磨时间为15h；步骤三中制作Ti-V基/AB5型复合合金负极片时，Ti-V基/AB5型复合合金粉末与乙炔黑和氧化亚钴的重量比均为20∶1，所加入粘结剂为浓度为8％的羧甲基纤维素且所加入粘结剂与所述混合料的重量比为0.8∶2；步骤四中进行电极活化时，将Ti-V基/AB5型复合合金负极片和NiOH₂正极片同时放入浓度为6mol/L的KOH溶液中浸泡15小时进行活化。本实施例中，其余方法步骤均与实施例1相同。

实施例5

本实施例中，与实施例1不同的是：步骤一采用磁悬浮感应熔炼炉对待处理Ti-V基复合储氢合金进行熔炼，进行快速凝固时甩带线速度10m/s，且进行热处理时，热处理温度为1000℃且热处理时间为10h；步骤二中进行球磨时，所加入AB5型混合稀土系储氢合金粉末占所述Ti-V基/AB5型复合合金粉末的质量百分比为10％且球磨时间为25h；步骤三中制作Ti-V基/AB5型复合合金负极片时，Ti-V基/AB5型复合合金粉末与乙炔黑和氧化亚钴的重量比均为50∶1，所加入粘结剂为浓度为10％的羧甲基纤维素且所加入粘结剂与所述混合料的重量比为1.5∶2；步骤四中进行电极活化时，将Ti-V基/AB5型复合合金负极片和NiOH₂正极片同时放入浓度为6mol/L的KOH溶液中浸泡10小时进行活化。本实施例中，其余方法步骤均与实施例1相同。

实施例6

本实施例中，与实施例1不同的是：步骤一采用磁悬浮感应熔炼炉对待处理Ti-V基复合储氢合金进行熔炼，进行快速凝固时甩带线速度8m/s，且进行热处理时，热处理温度为1100℃且热处理时间为8h；步骤二中进行球磨时，所加入AB5型混合稀土系储氢合金粉末占所述Ti-V基/AB5型复合合金粉末的质量百分比为5％且球磨时间为10min；步骤三中制作Ti-V基/AB5型复合合金负极片时，Ti-V基/AB5型复合合金粉末与乙炔黑和氧化亚钴的重量比均为30∶1，所加入粘结剂为浓度为10％的轻丙甲基纤维素且所加入粘结剂与所述混合料的重量比为1.2∶2；步骤四中进行电极活化时，将Ti-V基/AB5型复合合金负极片和NiOH₂正极片同时放入浓度为6mol/L的KOH溶液中浸泡8小时进行活化。本实施例中，其余方法步骤均与实施例1相同。

实施例7

本实施例中，与实施例1不同的是：步骤一采用磁悬浮感应熔炼炉对待处理Ti-V基复合储氢合金进行熔炼，进行快速凝固时甩带线速度5m/s，且进行热处理时，热处理温度为1300℃且热处理时间为1h；步骤二中进行球磨时，所加入AB5型混合稀土系储氢合金粉末占所述Ti-V基/AB5型复合合金粉末的质量百分比为8％且球磨时间为40h；步骤三中制作Ti-V基/AB5型复合合金负极片时，Ti-V基/AB5型复合合金粉末与乙炔黑和氧化亚钴的重量比均为40∶1，所加入粘结剂为浓度为10％的轻丙甲基纤维素且所加入粘结剂与所述混合料的重量比为1.0∶2；步骤四中进行电极活化时，将Ti-V基/AB5型复合合金负极片和NiOH₂正极片同时放入浓度为6mol/L的KOH溶液中浸泡5小时进行活化。本实施例中，其余方法步骤均与实施例1相同。

实施例8

本实施例中，与实施例1不同的是：步骤一采用磁悬浮感应熔炼炉对待处理Ti-V基复合储氢合金进行熔炼，进行快速凝固时甩带线速度5m/s，且进行热处理时，热处理温度为1200℃且热处理时间为5h；步骤二中进行球磨时，所加入AB5型混合稀土系储氢合金粉末占所述Ti-V基/AB5型复合合金粉末的质量百分比为10％且球磨时间为32h；步骤三中制作Ti-V基/AB5型复合合金负极片时，Ti-V基/AB5型复合合金粉末与乙炔黑和氧化亚钴的重量比均为25∶1，所加入粘结剂为浓度为10％的轻丙甲基纤维素且所加入粘结剂与所述混合料的重量比为0.9∶2；步骤四中进行电极活化时，将Ti-V基/AB5型复合合金负极片和NiOH₂正极片同时放入浓度为6mol/L的KOH溶液中浸泡2小时进行活化。本实施例中，其余方法步骤均与实施例1相同。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。