镍表面台阶结构和吸附氧对甲烷解离过程影响的DFT研究

摘要

镍催化剂上甲烷部分氧化反应是近年来受到广泛重视的合成气生产新工艺，受当前实验手段的限制，其反应机理尚不明确。本文采用基于密度泛函理论的量子力学计算程序DMol3，在原子尺度上计算并分析了单原子台阶结构和吸附O原子对该过程中的基元反应的影响，完善了反应机理。 本文采用Ni(211)周期性模型表达镍表面上的单原子台阶结构，计算出CHx(x=0～4)在Ni(211)模型上不同活性位上的吸附能和空间构型，并使用LST/QST方法得到了台阶结构上CHx(x=1～4)的解离路径、过渡态和相应的能量数据。计算结果表明，金属表面台阶结构较平台结构更有利于CHx物种的吸附。台阶结构上存在能够降低CHx解离活化能的活性位。处于台阶结构上的特定位置时，CH4解离全过程的关键步骤—CH4和CH解离的活化能会大幅降低。本研究还利用Mulliken居集数分析对涉及到的反应过程进行了验证说明。 本文使用Ni(111)周期性模型计算理想镍表面上的吸附O原子对甲烷解离过程的影响，得到了CHxO(x=1～3)中间体物种存在的结构形式、生成和分解过程的反应路径、过渡态以及相应的能量数据。计算结果说明，Ni(111)表面上吸附了O原子后，CHx(x=0～3)物种在其上的吸附能显著减小。CHx(x=1～3)既可以直接解离，也可以与Ni表面吸附的O原子结合成CHxO中间体或者CHx和OH。CHxO分解为CHx-1O和H的过程在甲烷部分氧化反应过程中发生的几率较大。

目录

文摘

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前言

第一章文献综述

1.1天然气及其加工技术

1.1.1天然气的转化途径

1.1.2天然气制合成气的技术

1.2甲烷部分氧化反应机理

1.2.1燃烧—重整机理

1.2.2直接氧化机理

1.2.3其它观点

1.3分子计算科学在甲烷部分氧化过程研究中的应用

1.3.1分子计算科学

1.3.2量子力学计算

1.3.3密度泛函理论研究甲烷部分氧化反应机理

1.4本文的目的和意义

第二章计算基本理论与方法

2.1密度泛函理论基本原理

2.1.1密度泛函理论基本公式

2.1.2交换相关能的近似

2.1.3总能的表达式

2.2 DFT方程的求解策略

2.2.1基组

2.2.2 SCF求解程序

2.2.3数值积分程序

2.2.4原子实处理

2.2.5空间截断

2.3表面模型分类

2.4基本计算内容

2.4.1结构优化

2.4.2过渡态搜寻

2.4.3 Mulliken布居数分析

2.4.4计算收敛准则

第三章镍表面台阶结构对甲烷吸附及解离的影响

3.1计算模型

3.1.1单原子台阶表面模型

3.1.2甲烷及其它反应物种模型

3.2计算方法与设定

3.2.1计算条件设置

3.2.2相关计算公式

3.3 CHx物种在Ni(211)表面的吸附研究

3.3.1 Ni(211)表面的主要吸附位置

3.3.2 CH4在Ni(211)表面的吸附

3.3.3 CH3在Ni(211)表面的吸附

3.3.4 CH2在Ni(211)表面的吸附

3.3.5 CH在Ni(211)表面的吸附

3.3.6 C原子在Ni(211)表面的吸附

3.3.7 H原子在Ni(211)表面的吸附

3.3.8小结

3.4 Ni(211)中台阶结构对CH4解离过程的影响

3.4.1 CH4的解离

3.4.2 CH3的解离

3.4.3 CH2的解离

3.4.4 CH的解离

3.4.5 CO的生成

3.4.6小结

第四章镍表面吸附态氧原子对甲烷吸附及解离的影响

4.1计算模型

4.2计算方法与设定

4.2.1计算条件设置

4.2.2相关计算公式

4.3表面吸附O原子对CHx物种吸附影响的研究

4.3.1 Ni(111)表面的主要吸附位置

4.3.2 O原子在Ni(111)表面的吸附

4.3.3表面吸附O原子对CHx物种吸附的影响

4.3.4表面吸附CHx物种对O原子吸附能的影响

4.4表面吸附O原子对CHx物种反应的影响

4.4.1 CH3O的形成与解离过程

4.4.2 CH2O的形成与解离过程

4.4.3 CHO的形成与解离

4.4.4表面O原子从CHx中夺H过程

4.4.5反应路径分析

第五章结论

参考文献

附录SCF程序计算流程图

致谢