新型中位和β位修饰卟啉的合成及其光导性能的研究

摘要

本文设计并合成了一系列中位取代的新型偶氮卟啉类化合物和一系列β位取代的新型卟吩和卟啉类化合物,将其作为电荷产生材料制备成光导体,研究了其光导性能.同时对中位和β位取代的的酰亚胺类卟啉化合物进行了合成研究. 主要包括以下内容: 由氨基苯基卟啉经重氮化和偶合反应的路线合成了九种未见报道的共轭连接的二偶氮、三偶氮、四偶氮卟啉.其中两种对称的偶氮卟啉可由对氨基苯甲醛先经重氮化和偶合反应合成偶氮醛,再利用Alder法合成.生成的偶氮卟啉与金属盐(Zn)反应,合成了九种未见报道的金属偶氮卟啉化合物.利用核磁氢谱、IR、MS和UV-Vis表征了新化合物的结构.通过核磁氢谱和UV-Vis,讨论了萘酚偶氮卟啉化合物3a-c的互变异构.研究了新型偶氮卟啉化合物的紫外可见光谱和荧光光谱性质,偶氮卟啉均表现了各自特征基团(Azo、Soret、Q)的吸收,并且萘酚偶氮卟啉化合物3a-c有荧光猝灭现象. 制备以四苯基卟啉和四苯基金属卟啉单独作为电荷产生层的光电导体并表现出了较好的光导性能.以合成的新型偶氮卟啉及其金属配合物单独作为电荷产生层制备的光导体表现出较好的光导性能,其中5,10,15,20-四(4-(对羟基偶氮苯基)苯基)卟啉(2c)光敏性E1/2为1.81x·s,光电导性能明显优于四苯基卟啉. 以取代卟啉、金属卟啉和苯腈氧化物为原料进行1,3-偶极环加成反应,合成了七种H、Cl、CH<,3>、OCH<,3>取代的新型异噁唑啉稠合二氢卟吩(Chlorines)和八种四氢卟吩(Baeterioehlorins)类化合物.收率为4-54﹪.由肟氯与卟啉进行1,3-偶极环加成反应,合成了两种新型异噁唑啉稠合的二氢卟吩(Chlorines)化合物,收率10-11﹪.通过核磁氢谱、碳谱、IR、MS、HRMS和UV-Vis表征了新化合物的结构.卟啉经环加成反应生成卟吩类化合物后增强了对红光的吸收,但没有表现出光导性能. 由β-醛基-四(对甲氧基)苯基卟啉镍为偶极体与苯醌,N-苯基马来酰亚胺中的碳碳双键发生1,3-偶极环加成反应,合成了三种未见文献报道的β位取代的卟啉化合物,收率分别为25﹪,61﹪和35﹪.两种β-醛基-卟啉镍作为偶极体与靛红中的碳氧双键进行1,3-偶极环加成反应,分别生成了两种新型β位带有螺杂环的卟啉衍生物,收率分别为13﹪和41﹪.通过核磁氢谱、IR、MS和UV-Vis表征了新化合物的结构. 通过两条路线合成了酰亚胺基团在中位修饰的对称卟啉衍生物,收率分别为37﹪和49﹪；由卟啉作为亲偶极体通过1,3-偶极环加成反应合成了酰亚胺基团在β位取代的卟啉衍生物,收率13﹪.通过核磁氢谱、碳谱、IR、MS和UV-Vis表征了新化合物的结构.

目录

文摘

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前言

第一章文献综述

1.1卟啉化学简介

1.2卟啉化合物在器件和材料方面的应用

1.2.1卟啉分子开关

1.2.2模拟生物光合作用中心的光致电荷转移和能量转移

1.2.3在有机太阳能电池中的应用

1.2.4在有机电致发光方面的应用

1.2.5在光存储器件方面的应用

1.2.6卟啉化合物在光导材料方面的应用

1.3卟啉化合物的化学修饰

1.3.1卟啉的合成方法

1.3.2卟啉的中位修饰

1.3.3 β位修饰

1.4本论文的研究意义、内容及创新点

1.4.1本论文的研究意义

1.4.2本论文的研究思路及研究内容

1.4.3本论文的创新点

第二章偶氮卟啉的合成、表征及其光导性能的初步研究

引言

2.1实验部分

2.1.1主要原料、试剂及实验仪器

2.1.2四苯基卟啉与四苯基金属卟啉的合成

2.1.3卟啉重氮化-偶合法合成偶氮卟啉

2.1.4直接合成法合成偶氮卟啉

2.1.5金属偶氮卟啉的合成

2.1.6卟啉和金属卟啉的光电性能测试

2.2结果与讨论

2.2.1四苯基卟啉的合成与表征

2.2.2偶氮卟啉化合物的合成

2.2.3偶氮醛的表征

2.2.4偶氮卟啉化合物的表征

2.2.5偶氮卟啉化合物的光导性能

2.3小结

第三章新型卟吩类化合物的合成、表征及其性能研究

引言

3.1实验部分

3.1.1主要原料、试剂及实验仪器

3.1.2卟啉与2,6-二氯苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.1.3金属卟啉与2,6-二氯苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.1.4卟啉与2,4,6-三甲基苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.1.5卟啉与对甲氧基苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.1.6二氢卟吩和金属二氢卟吩的光电性能测试

3.2结果与讨论

3.2.1卟啉与2,6-二氯苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.2.2金属卟啉与2,6-二氯苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.2.3卟啉与其它苯腈氧化物的1,3-偶极环加成反应

3.2.4二氢卟吩和金属二氢卟吩的光电性能

3.3小结

第四章β位取代卟啉合成、表征及其性质研究

引言

4.1实验部分

4.1.1主要原料、试剂及实验仪器

4.1.2镍卟啉(29a-b)的合成

4.1.3卟啉镍醛的合成

4.1.4卟啉作为偶极子与C=C双键的1,3-偶极环加成反应

4.1.5卟啉作为偶极子与C=O双键的1,3-偶极环加成反应

4.2结果与讨论

4.2.1卟啉镍醛的合成

4.2.2卟啉叶立德与C=C双键的1,3-偶极环加成反应

4.2.3卟啉叶立德与C=O双键的1,3-偶极环加成反应

4.3小结

第五章酰亚胺修饰卟啉的合成、表征及其性质研究

引言

5.1实验部分

5.1.1主要原料、试剂及实验仪器

5.1.2酰亚胺基团中位修饰卟啉

5.1.3 β位取代的酰亚胺卟啉化合物的合成

5.2结果与讨论

5.2.1酰亚胺基团在中位修饰卟啉

5.2.2酰亚胺基团利用1,3-偶极环加成反应在β位修饰卟啉

5.3小结

第六章结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

附录

致谢