改性HZSM-5分子筛催化醛氨缩合反应活性的研究

摘要

吡啶(PY)类化合物主要有两种生产方法:早年是从煤焦油中提炼；后来发展了化学合成法.自二十世纪50年代以来,化学合成法已成为PY类化合物的主要生产方法.近年来我国化工和饲料行业迅速发展,对PY类化合物的需求日益增长,但国内尚未有成熟的、有自主知识产权的合成技术及工业生产装置.鉴于此,本课题针对以甲醛、乙醛和氨为原料生产PY碱,开展了催化剂及其工艺条件的实验研究.由于醛氨缩合反应是典型的酸催化反应,本文主要通过NH<,3>-TPD、IR等手段考察了催化剂酸性对催化活性的影响. 通过对不同硅铝比的HZSM-5进行考察,选择Si/Al=70的HZSM-5分子筛作为合成PY及其衍生物的催化剂,并以甲醛、乙醛和氨气为原料进行了反应条件的优化,确定了较佳的反应条件；考察了担载不同钴含量的Co/HZSM-5催化剂的表面酸性及其对醛氨缩合反应的催化活性和相对选择性的影响.研究了不同金属改性的M/HZSM-5(M分别为Co、Pb、Cd、Zn)催化剂表面酸性及其对醛氨缩合反应的催化活性和相对选择性的影响.采用四甲氧基硅烷对HZSM-5分子筛进行改性,考察了分子筛外表面酸性对醛氨缩合反应的催化活性和相对选择性的影响. 通过实验得到以下结果:(1)HZSM-5分子筛催化剂上醛氨缩合生成PY碱的最佳反应条件:硅铝比140、反应温度450℃、常压、甲/乙醛比2/3、氨气/醛摩尔比为2、空速1290h<'-1>,烷基PY的产率可达50.5﹪.(2)催化剂的活性和相对选择性与酸中心的种类(B酸或L酸)以及酸强度有密切关系.经钴改性后的HZSM-5,随着钴含量的增加,B酸(强酸)减少,L酸(弱酸)增多；2-甲基吡啶(2-MP)相对选择性增加,PY和3-甲基吡啶(3-MP)的相对选择性下降.(3)在金属含量基本相同的情况下,改性后M/HZSM-5分子筛的L酸含量均有所增加,B酸含量略有减少,但是酸强度变化并不一致.Co/HZSM-5、Pb/HZSM-5和Cd/HZSM-5均使反应活性提高.(4)HZSM-5经硅改性后,在分子筛内部孔结构不变的情况下,外表面的酸性位被覆盖,孔开口减小,使烷基PY总收率提高,但烷基PY的相对选择性基本不发生变化.

目录

文摘

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第一章绪论

1.1引言

1.2 PY碱的制取

1.2.1从炼焦副产品回收

1.2.2催化合成法

1.3 PY碱合成催化剂的进展

1.3.1无定形硅铝酸盐催化剂

1.3.2晶型硅铝酸盐催化剂

1.3.3金属离子改性沸石

1.4沸石的外表面修饰法

1.5醛氨缩合反应的机理

1.5.1亚胺过渡态机理

1.5.2丙烯醛过渡态机理

1.6 PY碱的产需状况

1.7本文的主要研究内容

第二章实验部分

2.1试剂

2.2催化剂的制备

2.2.1不同硅铝比的HZSM-5沸石的制备

2.2.2金属改性HZSM-5催化剂的制备

2.2.3硅改性HZSM-5催化剂的制备

2.3催化剂的活性评价

2.3.1活性评价装置

2.3.2催化剂的评价过程

2.3.3气相色谱分析

2.4催化剂的表征

第三章结果与讨论

3.1反应条件对醛氨缩合反应的影响

3.1.1硅铝比对HZSM-5催化活性的影响

3.1.2反应温度对HZSM-5催化活性的影响

3.1.3甲/乙醛进料摩尔比对HZSM-5催化活性的影响

3.1.4氨与醛的摩尔比对HZSM-5催化活性的影响

3.1.5空速对HZSM-5催化活性的影响

3.1.6反应时间对HZSM-5催化活性的影响

3.2钴含量对Co/HZSM-5反应活性的影响

3.2.1钴对HZSM-5物性的影响

3.2.2 Co/HZSM-5改性分子筛的醛氨缩合催化性能

3.2.3机理认识

3.3不同金属改性HZSM-5的醛氨缩合反应性能的研究

3.3.1金属改性对HZSM-5物性的影响

3.3.2 M/HZSM-5改性分子筛的醛氨缩合催化性能

3.4 SiO2改性对改性HZSM-5的醛氨缩合反应性能的研究

3.4.1 SiO2改性对HZSM-5物性的影响

3.4.2液相沉积对HZSM-5沸石吸附及择形分离性能的影响

3.4.3 Si/HZSM-5改性分子筛的醛氨缩合催化性能

3.5寿命实验

第四章结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢