多级孔HZSM-5的制备及其催化醛氨缩合制备吡啶碱反应的研究

摘要

吡啶碱及其衍生物作为一项重要的化工原料，广泛用于医药、农药、燃料、合成橡胶等领域。目前大多数吡啶碱的工业生产是基于以HZSM-5作为催化剂的醛氨缩合反应（奇奇巴宾反应）工艺。然而在该项工艺中，使用的具有单一微孔孔道的传统HZSM-5分子筛催化剂容易积碳失活，给工业生产造成了不小的损失，因此如何通过一些有效的改性方法来提高传统HZSM-5的活性和稳定性变的愈发重要。
　　本文首先选用四种不同的介孔模板剂(CTAB、PTEOS、DDAC和PDD-AM)来合成多级孔HZSM-5分子筛并进行醛氨缩合反应评价，发现以DDAC为介孔模板剂合成的分子筛不仅具有相互贯穿的微介孔结构、较大的比表面积和较大的介孔孔容，很好的发挥了微孔的择型催化性能和介孔的促进传质作用，而且具有相对较多的总酸量和最多的强酸量，为反应提供了充足的反应活性中心，最终表现出了其在醛氨缩合反应中的活性高于其他分子筛。
　　接着，本文选用DDAC为介孔模板剂，合成了五种不同硅铝比(SiO2/Al2O3=50、100、150、200和250)的HZSM-5分子筛样品并进行醛氨缩合反应评价，结果显示硅铝比为100的样品不仅具有较高的结晶度，还具有最大的比表面、总孔容以及较高的酸量，在醛氨缩合反应中表现出了较高的反应活性，其吡啶碱收率最高可达49％。
　　最后本文运用原子层沉积(ALD)技术分别对制备出的微孔(SiO2/Al2O3=100)和多级孔分子筛（SiO2/Al2O3=100，DDAC作为介孔模板剂）进行了ZnO薄膜涂覆。结果显示，涂覆的薄膜会改变两种分子筛孔道分布;此外，在相同ALD循环数下，由于多级孔分子筛含有晶内介孔，降低了原子层沉积过程中前驱体在分子筛微孔中的扩散阻力，导致了多级孔分子筛修饰后的Zn含量要高于微孔分子筛;在同样负载条件下，ALD在微孔分子筛表面涂覆的薄膜为层状而在多级孔分子筛表面涂覆的薄膜为斑点状;反应评价结果显示样品DDAC&ALD/HZSM-5不仅进一步提高的了反应活性和稳定性，同时还降低了HZSM-5在催化醛氨缩合反应过程中的积碳速率，这是因为ALD修饰并未改变HZSM-5的微介孔孔道结构，但改善了其酸性分布，降低了强酸含量，从而有利于目标产物的形成和积碳的减少，最终表现出较高的吡啶碱收率和较低的积碳速率。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2．1 醛氨缩合反应机理

1．2．2 醛氨缩合催化剂的发展概况

1．3 多级孔分子筛的研究概况

1．3．1 多级孔分子筛的合成方法

1．3．2 多级孔分子筛在催化中的应用

1．4 ALD原子沉积法

1．4．1 ALD原子沉积技术原理简介

1．4．2 ALD原子沉积技术在催化领域中的应用

1．5 本文的研究目的与工作内容

2．1 实验内容

2．2 实验主要药品及仪器

2．3 催化剂的制备和ALD改性

2．3．1 模板剂法合成多级孔分子筛

2．3．2 ALD原子沉积技术对HZSM-5分子筛进行ZnO涂覆修饰

2．4 催化剂的活性评测

2．4．1 活性评测装置

2．4．2 活性评测流程

2．4．3 产物分析

2．4．4 数据处理

2．5 催化剂的表征

第三章 不同介孔模板剂合成多级孔HZSM-5分子筛及其醛氨缩合性能研究

3．1 引言

3．2 催化剂的制备

3．3 催化剂的表征

3．3．2 催化剂的N2吸附-脱附分析结果

3．3．3 催化剂的透射电镜(TEM)分析结果

3．3．4 催化剂的表面酸性(NH3-TPD)分析结果

3．4 催化剂醛氨缩合性能评价

3．5 本章小结

第四章 不同硅铝比合成多级孔HZSM-5分子筛及其醛氨缩合性能研究

4．1 引言

4．2 催化剂的制备

4．3 催化剂的表征

4．3．1 催化剂的X射线衍射(XRD)分析结果

4．3．2 催化剂的孔道物性数据结果

4．3．3 催化剂的表面酸性(NH3-TPD)分析结果

4．4 催化剂醛氨缩合性能评价

4．5 本章小结

第五章 ALD原子沉积法改性HZSM-5分子筛及其醛氨缩合性能研究

5．1 引言

5．2 催化剂的制备

5．3 催化剂的表征

5．3．2 催化剂的N2吸附-脱附分析结果和锌元素含量的测定

5．3．3 催化剂的透射电镜(TEM)分析结果

5．3．4 催化剂的表面酸性(NH3-TPD)分析结果

5．4 催化剂醛氨缩合性能评价

5．5 各催化剂使用后的热重分析

5．6 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的学术成果

致谢