降冰片二烯光异构化反应的研究

摘要

采用4，4'-二(二乙氨基)二苯甲酮作为三重态敏化剂，对降冰片二烯光敏异构化生成四环烷的反应进行研究。考察了敏化剂用量，反应物初始浓度，反应时间及溶剂种类对降冰片二烯光敏异构化反应的转化率和选择性的影响，得到适宜的反应条件。实验结果表明，敏化剂用量增加，反应的转化率增大，但敏化剂用量超过1.86％(wt)后，降冰片二烯光异构化的转化率趋于恒定。在一定浓度范围内，降冰片二烯初始浓度越高，其转化率就越大，当浓度高于0.8 mol·L-1时，转化率呈下降趋势，因此反应较适宜的降冰片二烯的初始浓度为0.8 mol·L-1。在反应初期，降冰片二烯的转化率随时间延长迅速增加：反应超过12小时后，转化率增加缓慢。在不同溶剂中，反应的转化率与选择性均不同。反应的转化率与溶剂极性有关，三氯甲烷和苯等弱极性溶剂对反应转化率有利；选择性与溶剂极性无关。卤代烃的光解产物与降冰片二烯及降冰片二烯的光解产物均发生反应，降低了四环烷的选择性，不适于做反应的溶剂。 采用Y分子筛原粉通过离子交换或浸渍法制得分子筛催化剂，研究了分子筛催化剂在降冰片二烯光异构化反应中的性能。XRD、EDS、29Si-NMR，27Al-NMR、UV-VIS、FT-IR表征结果表明，离子交换法可以使金属离子进入到分子筛的笼内，采用“二交二焙”方法可以提高金属离子的交换度，最高可达到88.85％。进入分子筛笼内的金属离子对降冰片二烯光异构化反应有利，其中镧离子交换的分子筛催化效果最好。随离子交换度提高，光异构化反应的转化率增大。分子筛催化的降冰片二烯光异构化反应具有良好的反应选择性，在适宜的溶剂中四环烷的选择性均为100％。

目录

文摘

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声明

前言

第一章文献综述

1.1太阳能的光化学储存

1.1.1光诱导几何异构化反应

1.1.2光诱导价键异构化反应

1.2四环烷的性质

1.3降冰片二烯异构化为四环烷的概述

1.3.1三重态能量传递光敏剂

1.3.2过渡金属化合物光敏剂

1.3.3电子转移光敏剂

1.3.4半导体光敏剂

1.4分子筛敏化降冰片二烯的研究

1.4.1分子筛的特点及其与光催化的关系

1.4.2分子筛光催化的研究现状

1.4.3分子筛非骨架元素的改性方法

1.5本文的意义及研究思路

第二章降冰片二烯光异构化反应条件的研究

2.1实验部分

2.1.1实验原料及设备

2.1.2降冰片二烯光异构化为四环烷反应装置图

2.1.3实验步骤

2.1.4原料及产物分析

2.2降冰片二烯异构化反应结果分析

2.2.1敏化剂用量对异构化反应的影响

2.2.2降冰片二烯的初始浓度对反应物转化率的影响

2.2.3反应时间对降冰片二烯异构化的影响

2.2.4溶剂种类对降冰片二烯异构化的影响

2.3结论

第三章Y分子筛的改性与表征

3.1实验原料与设备

3.2实验方法

3.2.1 NaY分子筛的预处理

3.2.2 Y分子筛的离子交换

3.2.3浸渍法制备LaY分子筛

3.3分子筛的表征

3.3.1能量分散光谱(EDS)

3.3.2 X射线衍射分析(XRD)

3.3.3固体核磁共振光谱

3.3.4 X射线光电子能谱(XPS)

3.3.5紫外可见漫反射光谱

3.3.6傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)

3.3.7吡啶吸附红外光谱

3.4金属Y分子筛的表征结果

3.4.1由EDS表征的结果

3.4.2由XRD表征的结果

3.4.3由27Al-NMR表征的结果

3.4.4由29Si-NMR表征的结果

3.4.5由XPS表征的结果

3.4.6由紫外可见漫反射光谱表征的结果

3.4.7由FT-IR表征的结果

3.4.8用吡啶吸附红外光谱表征的结果

3.5小结

第四章Y分子筛催化降冰片二烯的光异构化反应

4.1动力学直径计算

4.1.1降冰片二烯分子动力学直径的计算

4.1.2四环烷分子动力学直径的计算

4.2实验原料及设备

4.3反应步骤

4.4结果与讨论

4.4.1交换的离子种类对降冰片二烯异构化反应的影响

4.4.2负载方法对降冰片二烯异构化反应的影响

4.4.3离子交换次数对降冰片二烯光异构化的影响

4.5小结

第五章结论

参考文献

附 录

发表论文和科研情况说明

致谢