Ni-M/AlO-SiO乙醇水蒸气催化重整制氢

摘要

目前，乙醇水蒸气重整制氢是燃料电池氢源技术中的研究热点问题之一，研制低温活性好、氢气选择性高以及稳定性好的催化剂是其中的关键环节之一。 为了提高Ni/Al2O3-SiO2催化剂的性能，本实验在Ni基催化剂中添加第二种金属来改进催化剂的结构和催化性能。反应条件如下：水醇比为4:1，空速为LSHV=8mlg-1h-1，反应温度为350℃-650℃；在催化剂中掺杂Cu、Co、La、Y和Zr五种金属制成Ni-M/Al2O3-SiO2(M=Co，Cu，La，Y和Zr)催化剂，发现Cu、Co、La和Y对Ni/Al2O3·SiO2催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应有显著的促进作用，尤其是30Ni5Co催化剂显示出最高的氢气选择性，30Ni5Co催化剂相对于30Ni催化剂而言有较低的CO选择性。 通过TPR分析说明在Al2O3载体中加入Si能够降低Ni与载体Al2O3之间的相互作用。在30Ni催化剂中加入Cu和Co可以使催化剂易于还原，30Ni5La催化剂中Ni主要是以高度分散的非化学计量比的无定形镍-铝酸盐尖晶石形式存在。通过XPS分析Co氧化物被彻底还原为单质Co，30Ni5Cu催化剂中的Cu氧化物(以CuO和/或CuAl2O4和/或CuSiO3形式存在)被还原为金属Cu0和/或Cu+，还原后30Ni5Y和30Ni5Zr催化剂中仍旧包含Y3+和Zr4+。通过XRD分析说明在载体Al2O3中加入Si可以减弱载体Al2O3与金属离子之间的相互作用，降低催化剂的还原温度，30Ni5Co催化剂是进行原位还原。同时对于30Ni5La催化剂而言，NiO的晶粒尺寸大大小于30Ni和30Ni5Co催化剂的晶粒尺寸，这说明La能促进Ni更好分散于载体中。NH3的TPD分析当催化剂中加入Co之后，催化剂的酸性强度下降了20％。 对30Ni5La/Al2O3·SiO2增加水乙醇的摩尔比从3到12，可提高氢气选择性，降低甲烷选择性，当摩尔比超过5时，没有CO生成。空速从2.0 mlh-1g-1增加到14.0 mlh-1g-1，氢气的选择性逐渐降低。温度超过300℃乙醇完全转化换，氢气的选择性随温度的提高而增大，温度在600℃时选择性已经达到90％(空速=8.0mlg-1h-1，水醇摩尔比=4)。

目录

文摘

英文文摘

声明

前言

第一章文献综述

1.1 乙醇水蒸气重整制氢的研究目的和意义

1.1.1氢能源的地位

1.1.2制备氢气的方法

1.1.3燃料电池

1.1.4乙醇制氢的意义

1.2乙醇水蒸气重整制氢的方法及机理

1.3乙醇水蒸气重整制氢现阶段的研究进展

1.3.1.热力学研究

1.3.2.水和乙醇比R的影响

1.3.3.不同载体的影响

1.3.4.不同活性物质的影响

1.4论文工作的提出

第二章实验部分

2.1实验所用原料

2.1.1反应与色谱用气

2.1.2制备催化剂用原料

2.2催化剂制备

2.3催化剂的活性评价

2.3.1催化剂的活性评价装置流程图

2.3.2分析方法

2.3.3催化剂活性评价实验步骤：

2.4催化剂活性评价指标

2.5产物分析

2.5.1色谱分析法

2.5.2相对校正因子的测定

2.6实验所用的催化剂表征方法

2.6.1 X射线衍射(XRD)分析

2.6.2 X射线光电子能谱(XPS)分析

2.6.3热重／差热(TG／DTA)分析

2.6.4比表面(BET)分析

2.6.5显微结构(SEM)分析

2.6.6 TPR还原

2.6.7透射电镜(TEM)分析

第三章结果与讨论

3.1第二金属组分对Ni/Al2O3-SiO2催化剂的影响

3.1.1 Co含量的影响

3.1.2 Cu含量的影响

3.1.3第二金属催化剂体系的TPR分析

3.1.4第二金属催化剂表面组成及化学价态分析

3.1.5第二金属催化剂体系的X射线衍射(XRD)表征

3.1.6第二金属催化剂体系的NH3(TPD)表征的

3.2焙烧温度对催化剂活性的影响

3.2.1不同焙烧温度的催化剂XRD表征

3.2.2不同焙烧温度的催化剂TEM表征

3.3反应温度对催化剂活性的影响

3.3.1催化剂30Ni5Co的性能分析

3.3.2催化剂30Ni5Cu的性能分析

3.3.3催化剂30Ni5La的性能分析

3.3.4催化剂的热重分析

3.4空速对催化剂活性的影响

3.5水／乙醇比对催化剂活性的影响

第四章结论

参考文献

攻读硕士期间论文发表与参加科研情况

致 谢