纳米结构金属膜的制备与丙烷脱氢膜反应过程的数学模拟

摘要

有序纳米结构金属材料在催化、电池、燃料电池及传感器等领域有潜在的应用前景，溶致液晶模板法是合成这种新型材料的主要方法之一。本文以非离子表面活性剂Brij56形成的溶致液晶为模板，在不同基体上分别采用化学沉积和电化学沉积法合成了有序纳米结构金属/双金属膜，模拟了它们在膜反应器中对丙烷脱氢反应的催化性能。 以非离子表面活性剂分别与金属盐、双金属盐水溶液构建层状、六方相液晶，用偏光显微镜、低角XRD等手段研究金属盐性质、水相组成对液晶结构及其稳定性的影响。 在多孔α-Al2O3基体上，利用水合肼与溶解在液晶水相的金属前驱物的反应，制得与基体紧密结合、结构高度有序的层状及六方纳米结构金属(Pd、Pt)膜。 在多孔α-Al2O3基体上，用水合肼同时还原液晶水相中的两种金属前驱物，合成沉积在多孔基体上的层状和六方纳米结构PdAg、PdPt双金属膜。分析了产物组成及两种组分在其中的分布情况。 用化学镀法在多孔α-Al2O3基体上制备致密Pd膜，考察合成条件对Pd膜性能的影响。以表面处理后的Pd膜为基体，在其上电化学沉积六方纳米结构金属Pt膜，制得Pt-Pd/α-Al2O3复合材料。分析产物组成，通过低角XRD、TEM等手段表征产物结构，考察沉积电势、液晶水相中金属前驱物浓度等对Pt膜结构及结构参数的影响，用循环伏安法测定纳米结构Pt膜比表面积为13.8 m2 g-1。 研究产物与液晶模板之间结构对应关系，初步探讨引起二者尺寸不匹配的原因。分析认为，化学沉积或电化学沉积时基体提供的沉积界面、液晶模板中金属前驱物浓度等对产物结构参数有一定影响。该结果为调控纳米结构提供了一种新的、简便的方法。 以丙烷催化脱氢为模型反应，模拟氧化铝基体上Pt膜及Pt-Pd双层膜在膜反应器中的行为，并与固定床反应器及传统Pd膜反应器进行比较，考察吹扫气流量、压力、温度及反应体积等对丙烷转化率的影响。模拟结果显示，除可免除填充催化剂颗粒外，双层膜反应器可在更加微小的反应器中保持较高的丙烷转化率，具有传统膜反应器不可比拟的优势。

目录

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第一章文献综述

1.1用于合成纳米结构材料的模板

1.2硬模板

1.2.1阳极氧化铝(AAO)模板

1.2.2痕迹蚀刻聚合物模板

1.2.3介孔二氧化硅模板

1.2.4碳纳米管(CNTs)

1.2.5晶面台阶模板

1.3软模板

1.3.1自组装单层膜(self-assembled monolayer,SAM)

1.3.2反胶束与反微乳液

1.3.3 LB膜(Langmuir-Blodgett Film)

1.3.4 胶体晶体

1.3.5聚合物聚集结构

1.3.6溶致液晶(lyotropic liquid crystal，LLC)

1.4溶致液晶模板

1.4.1溶致液晶及其结构特性

1.4.2以溶致液晶为模板合成纳米结构颗粒(粉末)

1.4.3以溶致液晶为模板制备纳米结构薄膜

1.5以溶致液晶为模板制备介孔材料的方法

1.5.1无电沉积

1.5.2电化学沉积

1.5.2化学聚合沉积

1.6介孔材料合成机理

1.6.1液晶模板(Liquid Crystal Templating，LCT)机理

1.6.2广义液晶模板(General Liquid Crystal Templating)机理

1.6.3真正液晶模板(True Liquid Crystal Templating)机理

1.6.4其它机理

1.7介孔材料研究进展及面临的问题

1.8论文选题思路及研究内容

第二章氧化铝基体上纳米结构金属(Pd、Pt)膜的制备与表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1原料

2.2.2仪器及设备

2.2.3多孔α-Al2O3基体的制备和预处理

2.2.4层状相液晶的配制

2.2.5六方相液晶的配制

2.2.6 α-Al2O3基体上纳米结构Pd膜的制备

2.2.7 α-Al2O3基体上纳米结构Pt膜的制备

2.3结果与讨论

2.3.1表征所用仪器

2.3.2α-Al2O3基体的孔径分布和X射线衍射分析

2.3.3液晶模板表征

2.3.4α-Al2O3基体上纳米结构Pd、Pt膜的表征

2.4小结

第三章氧化铝基体上纳米结构双金属膜的制备与表征

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原料与设备

3.2.2六方相液晶的配制

3.2.3层状相液晶的配制

3.2.4氧化铝基体上纳米结构双金属膜的制备

3.3结果与讨沦

3.3.1表征所用仪器

3.3.2液晶模板表征

3.3.3氧化铝基体上纳米结构双金属膜的表征

3.3小结

第四章氧化铝基体上双层膜的制备与表征

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1原料与设备

4.2.2致密钯膜的制备

4.2.3六方相溶致液晶的制备

4.2.4电化学沉积

4.3结果与讨论

4.3.1钯膜形貌及其影响因素

4.3.2液晶模板表征

4.3.3电沉积条件对产物结构的影响

4.3.4用循环伏安法表征产物比表面积

4.3.5沉积产物形貌及组成分析

4.3.6电化学沉积机理分析

4.4小结

第五章膜反应器中丙烷脱氢反应数学模拟

5.1引言

5.2物理模型

5.2.1固定床反应器

5.2.2 Pd膜反应器

5.2.3介孔Pt膜反应器

5.2.4 Pt-Pd双层膜反应器

5.3结果与讨论

5.3.1吹扫气流量对丙烷转化率的影响

5.3.2压力对丙烷转化率的影响

5.3.3温度对丙烷转化率的影响

5.3.4不同温度下空时对丙烷转化率的影响

5.3.5反应器内径对丙烷转化率的影响

5.4小结

第六章结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢