手性希夫碱类稀土配合物的合成及其在不对称催化中的应用

摘要

本文设计并合成了5种Schiff碱及其稀土配合物，研究了配合物在催化环氧氯丙烷的立体选择性水解动力学拆分和不对称Biginelli反应中的应用。 ㈠配体及其配合物的合成与表征。以自制的胺为主体，合成并表征了5种手性Schiff碱配体：L1：（+）.（+）-（R）-1，1’-联二萘-2，2’-二胺-3，5-二叔丁基水杨醛希夫碱； L2：二（（R）-联二萘-2，2’-二羟基-3-亚胺甲基）.二甘醇二胺希夫碱；L3：二（（+）.（R）-1，1’-联二萘-2，2，-二羟基-3-亚甲胺基）-1，2-环己二胺希夫碱：L4：（1R，2R）-环己二亚氨甲基-吡啶希夫碱；L5：二（（+）.（R，R，R，）-1，1’-联二萘-2，2’-二羟基-3-亚胺甲基）-1，2-二苯基乙二胺希夫碱。其中配体L2为首次合成，同时得到了L4的晶体并测定了其晶体结构。在配合物的合成中，选用了廉价易得苦味酸盐。首次将苦味酸稀土盐配合物引入不对称催化。 ㈡环氧氯丙烷的水解动力学拆分。将合成的5种手性Schiff碱及其苦味酸的稀土配合物用于催化水解动力学拆分环氧氯丙烷。通过对催化剂、反应时间和反应温度的优化，得到了最佳催化条件。在对金属中心的筛选过程中，首次提出了金属离子半径大小对催化反应的影响。本文首次采用配体-金属盐体系直接作为催化剂，简化了实验操作。合成了一种双核金属催化剂，取得了令人满意的立体选择性拆分结果（产率49％，ee值>99％）。稀土配合物用于催化环氧氯丙烷水解动力学拆分为首次应用。 ㈢不对称催化Biginelli反应。将合成的5种手性Schiff及其配合物用于催化不对称的Biginelli反应。首先，对反应催化剂、溶剂、反应时间和反应温度优化，得到了最佳的催化Biginelli反应的条件；同时，研究了催化剂的回收效果；对反应的底物进行了扩展：所有产物的产率都达到了令人满意的效果；在水杨醛做底物的Biginelli反应中，产物是一种稠环结构，对其可能发生的反应做了探讨并找到了相关文献依据。把L3引入到反应当中，也得到很好的收率和ee值，这说明设计合成的两种手性催化剂L2和L3都具有不对称催化Biginelli的效果（其中L2催化的反应产率81％，ee值99％，L3催化反应产率80％）。催化剂回收两次效果最佳。我们在不对称催化过程中得到了一种新的物质，由此提出了Biginelli反应的新机理：是一种基于[4+2]环加成的反应。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1研究进展

1.2 Schiff碱及其在不对称合成中的应用

1.2.1 Schiff碱的研究进展

1.2.2各类Schiff碱的合成方法与缩合反应机理

1.2.3 Schiff碱在不对称合成中的应用

1.3手性环氧氯丙烷的合成的研究进展

1.3.1环氧氯丙烷的不对称拆分的研究进展

1.3.2动力学拆分环氧氯丙烷的机理

1.4 Biginelli反应的研究进展

1.4.1 Biginelli反应的研究进展

1.4.2不同催化剂、促进剂存在下的Biginelli反应

1.4.3 Biginelli反应产物衍生化的反应

1.4.4不对称的Biginelli反应

1.4.5 Biginelli反应的机理

1.4.6 Biginelli反应的应用

1.5本课题的研究意义和主要研究工作

1.5.1研究意义

1.5.2主要研究工作

第二章配体和配合物的合成

2.1试剂的处理

2.1.1无水四氢呋喃的精制

2.1.2绝对乙醇的制备

2.1.3无水DMF的精制

2.2中间体的合成

2.2.1 (1R,2R)-环己二胺酒石酸盐制备

2.2.2联二萘胺的制备及拆分

2.2.3二胺基二乙醚的合成

2.2.4 2-N比啶甲醛的制备

2.2.5(R)-3-甲酰基2，2’-二羟基-1，1’-联萘的合成

2.2.6(1R,2R)-1.2-二苯基乙二胺的合成

2.2.7 3，5-二叔丁基水杨醛的合成

2.3配体的合成

2.3.1 L1:(+)-(1R,2R)-1.1'-联二萘-2.2‘-二胺-3.5-二叔丁基水杨醛希夫碱的合成

2.3.2 L2：二(（+）-l联二奈-2.2’-二羟基-3-亚胺甲基)-二甘醇二胺希夫碱的合成

2.3.3 L3：二(（+）-（R）-1，1‘-联二奈-=2，2-二羟基-3-亚甲氨基)-1，2-环已二胺希夫碱的合成

2.3.4 L4（1R，2R）-亚胺甲基-吡啶希夫碱的合成

2.3.5 L5：二(（+）-（R，R，R，R，）-1，1’-联二萘-2，2‘-二羟基-3-亚胺甲基1，2-二苯基乙二胺希夫碱)合成

2.4稀土配合物的合成

2.4.1稀土苦味酸盐的合成

2.4.2配合物的合成

2.5结果与讨论

2.5.1配体的合成

2.5.2配体L4的晶体结构

第三章Schiff碱稀土配合物催化环氧氯丙烷的不对称拆分研究

3.1引言

3.2水解动力学拆分环氧氯丙烷的一般方法

3.3催化环氧氯丙烷水解动力学拆分条件的优化

3.3.1配体的选择

3.3.2金属中心的选择

3.3.3反应温度的影响

3.3.4反应时间的影响

3.3.5催化剂的用量

3.3.6水的用量

3.4催化剂的回收

3.5水解动力学拆分环氧氯丙烷最佳催化条件

3.6 Salen-Yb(Ⅲ)催化水解动力学拆分环氧氯丙烷

3.7双核金属配合物催化水解动力学拆分环氧氯丙烷

3.7.1双核金属催化剂的合成

3.7.2双核金属催化剂催化环氧氯丙烷的水解动力学拆分

3.7.3双核金属催化剂的评价

3.8小结

3.8.1催化环氧氯丙烷水解动力学拆分条件优化

3.8.2 Salen-Yb(Ⅲ)催化水解动力学拆分环氧氯丙烷

3.8.3双核金属催化剂催化环氧氯丙烷的水解动力学拆分

第四章 Schiff碱稀土配台物催化不对称Biginelii反应研究

4.1引言

4.2合成外消旋DHPMs的一般方法

4.3不对称催化Biginelli反应合成手性DHPMs的一般方法

4.4不对称催化Biginelli反应条件的选择

4.4.1配体的选择

4.4.2金属离子的选择

4.4.3溶剂的选择

4.4.4反应时间的影响

4.4.5反应温度的影响

4.4.6最佳反应条件

4.5催化剂的回收

4.5.1催化剂的回收方法

4.5.2催化剂的回收效果

4.6：Biginelli反应机理的推测

4.6.1前人的机理

4.6.2意外产物的获得

4.6.3新机理的提出

4.6.4机理的证明

4.7 Biginelli反应底物的扩展

4.7.1 Yb(pic)3·6H2O·L2催化Biginelli反应

4.7.2 Yb(pic)3·6H2O·L3催化Biginelli反应

4.7.3水杨醛类Biginelli反应的产物

4.7.4生成单一产物的Biginelli反应

4.8产物结构的确定

4.8.1产物的基本化学数据

4.8.2产物的晶体结构分析

4.9结果与讨论

4.9.1不对称催化Biginelli反应

4.9.2 Biginelli反应的机理

4.9.3底物的扩展

4.9.4产物结构的确定

4.9.5展望

第五章 结论

5.1手性Schiff碱及其稀土配合物的合成

5.2 Salen-Ln(Ⅲ)催化水解动力学拆分环氧氯丙烷

5.3 Schiff碱稀土配合物催化不对称Biginelli反应的研究

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢