哌啶类氮氧自由基功能型离子液体催化醇氧化反应研究

摘要

离子液体是由阴阳离子组成的室温成液态的盐，采用哌啶类氮氧自由基与离子液体相结合催化醇的氧化反应，不仅可以使催化剂能够重复使用，而且对于开发绿色化工过程具有重要意义和应用价值。 本文用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（TMHPO）替代昂贵的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO），与CuCl组成催化体系，催化芳香族伯醇的氧化反应，并确定出适宜反应条件：2 mmol苯甲醇，5mol％TMHPO，3mol％CuCl，1MPa O2，1mL[bmim]PF6，60℃反应24h。在此条件下，苯甲醇转化率为71％，苯甲醛选择性为97％，但催化体系无法重复使用。以此条件催化一系列脂肪醇和芳香醇的氧化反应，实验表明，体系对芳香醇的催化性能总体优于脂肪醇，伯醇优于仲醇。 以TMHPO为原型，合成了四种带咪唑支链的哌啶类氮氧自由基功能型离子液体，其中两种为首次设计并合成（TSIL-Ⅰ和TSIL-Ⅱ）。通过红外、氢核磁、元素分析等手段，确定了TSIL-Ⅰ和TSIL-Ⅱ的分子结构。通过对反应影响因素的考察，得到以O2为氧化剂的条件下，TSIL-Ⅰ催化苯甲醇氧化反应的适宜条件：2 mmol苯甲醇，5mol％TSIL-Ⅰ，3mol％CuCl，3MPa O2，1ml H2O，室温反应24h。在此条件下，苯甲醇转化率为91％，苯甲醛选择性为98％，但体系重复使用性不好。随后以此条件考察了α-苯乙醇的氧化反应，得出该催化体系适合催化伯醇的结论。 通过考察反应影响因素，确定出TSIL-Ⅱ催化苯甲醇＼NaClO的适宜反应条件：2 mmol苯甲醇，5 mol％TSIL-Ⅱ，6mmolNaClO，室温反应60 min。该条件下，苯甲醇几乎完全转化为苯甲醛，且催化体系重复使用5次后，其催化活性没有明显降低。

目录

文摘

英文文摘

声明

前言

第一章文献综述

1.1离子液体概述

1.1.1离子液体的含义

1.1.2离子液体的发展及种类

1.1.3离子液体的物理化学性质

1.1.4离子液体的应用

1.2离子液体在醇氧化反应中的应用

1.2.1金属钌催化体系

1.2.2金属钯催化体系

1.2.3金属铜催化体系

1.2.4其它金属催化体系

1.2.5非金属催化体系

1.3功能型离子液体(TSILs)的合成及应用

1.3.1TSILs的合成

1.3.2TSILs的应用

1.3.3加氢反应

1.3.4 Heck耦合反应

1.3.5烯烃的歧化反应

1.4哌啶类氮氧自由基

1.4.1概述

1.4.2哌啶类氮氧自由基催化醇的氧化反应

1.5本文研究内容

1.5.1TMHPO催化醇的氧化反应

1.5.2哌啶类氮氧自由基功能型离子液体的合成和应用

第二章实验方法

2.1主要化学试剂

2.2实验仪器及设备

2.3醇氧化反应实验

2.3.1催化剂的制备

2.3.2醇的氧化反应

2.4分析方法的建立

2.5原料与产品组成分析

2.5.1定性分析

2.5.2定量分析

2.6分离方法的建立

2.7功能型离子液体的表征

第三章TMHPO\CuCl\O2体系离子液体中催化醇的氧化反应

3.1实验部分

3.1.1氧气中催化醇的氧化反应

3.1.2实验步骤

3.2结果与讨论

3.2.1离子液体种类对氧化反应的影响

3.2.2催化剂TMHPO用量对氧化反应的影响

3.2.3助催化剂CuCl用量对氧化反应的影响

3.2.4氧化剂用量对氧化反应的影响

3.2.5反应时间对氧化反应的影响

3.2.6反应温度对氧化反应的影响

3.2.7催化体系的重复使用性的考察

3.2.8TMHPO体系与TEMPO体系催化性能比较

3.2.9催化体系对其它醇的催化能力的考察

第四章哌啶类氮氧自由基TSILs\CuCl\O2体系催化醇的氧化反应

4.1实验部分

4.1.1哌啶类氮氧自由基功能型离子液体TSIL-Ⅰ的合成方法

4.1.2哌啶类氮氧自由基功能型离子液体TSIL-Ⅱ的合成方法

4.1.3哌啶类氮氧自由基功能型离子液体FSIL-Ⅲ的合成方法

4.1.4哌啶类氮氧自由基功能型离子液体FSIL-Ⅳ的合成方法

4.1.5氧气中功能型离子液体催化醇的氧化反应

4.1.6实验步骤

4.2结果与讨论

4.2.1哌啶类氮氧自由基功能型离子液体的表征

4.2.2哌啶类氮氧自由基功能型离子液体催化醇的氧化性能研究

第五章哌啶类氮氧自由基TSILs\液体氧化剂体系催化醇的氧化反应

5.1实验部分

5.1.1液体氧化剂中催化醇的氧化反应

5.1.2实验步骤

5.2结果与讨论

5.2.1不同哌啶类氮氧自由基功能型离子液体对氧化反应的影响

5.2.2氧化剂种类对氧化反应的影响

5.2.3催化剂TSIL-Ⅱ用量对氧化反应的影响

5.2.4氧化剂用量对氧化反应的影响

5.2.5反应时间对氧化反应的影响

5.2.6催化体系的重复使用性的考察

5.2.7催化体系对α-苯乙醇氧化的影响

第六章结论

论文创新点

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢