用于水煤气变换反应的大孔Pt/TiO和Pt/CeO催化剂的研究

摘要

燃料电池被认为是未来重要的能源设施，因此作为针对燃料电池制氢的重要反应—水煤气变换反应(WGSR)又成为了研究热点。水煤气变换反应是富氢燃料气体处理、净化过程的重要组成部分，不仅可将重整尾气中10～16％CO的浓度降低到1％以下，而且可以将这部分CO转化成H2，进一步提高燃料电池系统的效率。负载型Pt基催化剂是最具应用潜力的一种新型水煤气变换催化剂，引起国内外研究者的广泛关注。其中Pt/TiO2和Pt/CeO2催化剂具有活性高、稳定性好等特点，颇具研究价值。
　　 针对燃料电池制氢需要解决的核心问题是小型化，变换反应器的体积约占碳氢化合物重整制氢系统体积的三分之二，所以变换反应器的小型化至关重要。本工作探索变换反应器小型化的新途径，研究其中的核心技术。本文采用两种模板法分别制备大孔Pt基催化剂和整体式Pt基催化剂，以XRD、TPR、HRTEM、SEM、TG等表征方法对所制备的催化材料进行表征，研究了催化剂性能和结构与性能的关系。主要结果如下：
　　 三维有序大孔(3DOM)Pt/TiO2催化剂在3％CO，10％H2O，87％N2的气氛中在180～360℃温度区间具有很高的活性，在60,000mL·g-1·h-1空速下在250℃时达到平衡转化率，与相同组成的颗粒和介孔催化剂相比，大孔3DOM Pt/TiO2催化剂表现出更好的催化性能；Pt/TiO2催化剂反应过程中的活性组分是金属Pt纳米粒子；Pt粒子烧结是Pt/TiO2催化剂失活的原因；王水处理后催化剂的单位表面金属Pt上的CO转化率升高，在Pt/TiO2催化剂上的WGSR是个对金属铂结构敏感的反应；通过TPR和HRTEM知道助剂CeO2通过改变载体与活性组分之间的相互作用来提高催化剂活性。3DOM是实现小型化的途径。
　　 采用反相浓乳液法以聚苯乙烯为模板制备了大孔-整体式Pt/CeO2/Al2O3催化剂。通过SEM可以看到孔径在5～50μm的不规则大孔，孔径大小可以通过改变分散相体积分数和表面活性剂数量来改变。在模拟重整气条件下的性能测试结果显示，在低温区(180～300℃)单位体积单位时间大孔-整体式Pt/CeO2/Al2O3催化剂上CO的转化量显著高于催化剂上CO转化量。通过比较我们可以发现整体式催化剂在低温区(180～300℃)具有体积小、活性高的特点。将催化剂研制为大孔结构-整体式是实现WGSR反应器体积小型化的很有前景的途径。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1水煤气变换反应(Water-Gas Shift Reaction)研究进展

1.1.1变换反应催化剂概述

1.1.2变换反应机理介绍

1.2三维有序大孔材料(3DOM)的进展

1.2.1三维有序大孔材料的研究背景

1.2.2大孔材料的潜在应用领域

1.3浓乳液聚合法及其在泡孔材料制备中的应用

1.3.1浓乳液法背景介绍

1.3.2制备方法

1.3.3浓乳液聚合法特点

1.3.4浓乳液聚合法制备泡孔材料

1.3.5浓乳液聚合法的应用

1.4选题设想

第二章 实验装置和实验方法

2.1实验试剂与气体

2.2催化剂制备

2.2.1实验设备

2.2.2催化剂制备

2.3催化剂表征

2.3.1粉末X射线衍射(XRD)

2.3.2比表面积(BET)

2.3.3扫描电镜(SEM)

2.3.4程序升温还原(H2-TPR)

2.3.5热重-差热分析(TG-DTA)

2.3.6 X光电子能谱(XPS)

2.3.7场发射投射电子显微镜(HRTEM)

2.3.8催化剂组分含量测定

2.3.9化学吸附

2.4催化剂性能测试

2.4.1反应装置

2.4.2水煤气变换反应性能测试

2.5平衡转化率的计算

第三章 3DOM Pt／MOx催化剂的制备、表征及在水煤气变换反应中应用

3.1实验部分

3.1.1催化剂制备

3.1.2催化剂性能测试

3.1.3催化剂表征

3.2结果与讨论

3.2.1载体的筛选

3.2.2结构与性质

3.2.3扫描电镜

3.2.4热重—差热分析

3.2.5 X射线衍射分析

3.2.6载体焙烧温度的影响

3.2.7还原温度的影响

3.2.8空速的影响

3.2.9 Pt含量的影响

3.2.10酸处理

3.2.11大孔结构对催化性能的影响

3.2.12与介孔催化剂对比

3.3小结

第四章 CeO2掺杂3DOM Pt／TiO2的制备及其在水煤气变换反应中的应用

4.1催化剂制备

4.2表征

4.3结果与讨论

4.3.1比表面积和粒径大小

4.3.2扫描电镜

4.3.3 X射线衍射分析

4.3.4高分辨透射电镜

4.3.5程序升温还原

4.3.6性能测试

4.4小结

第五章 大孔—整体式氧化物的制备

5.1模板的制备

5.1.1实验部分

5.1.2表征

5.1.3结果与讨论

5.2大孔—整体式氧化物的制备

5.2.1实验部分

5.2.2结果与讨论

5.3小结

第六章 大孔—整体式Pt／MOx/Al2O3催化剂的制备及其对水煤气变换反应的性能研究

6.1大孔—整体式Pt／TiO2／Al2O3的制备及其对水煤气变换反应的性能研究

6.1.1大孔—整体式Pt／TiO2／Al2O3的制备

6.1.2大孔—整体式Pt／TiO2／Al2O3的表征及评价条件

6.1.3结果与讨论

6.2大孔—整体式Pt/CeO2／Al2O3的制备及其对水煤气变换反应性能的研究

6.2.1实验部分

6.2.2结果与讨论

6.2.3助剂的影响

6.2.4 ZrO2的影响

6.2.5重整气气氛下的活性评价

6.3小结

第七章 结论

7.1结论

7.1.1 3DOM Pt／TiO2催化剂应用于水煤气变换反应

7.1.2大孔-整体式Pt／CeO2／Al2O3催化剂用于水煤气变换反应

7.2本论文创新之处

参考文献

发表论文和科研情况说明

致 谢