负载型复合半导体材料制备及光催化CH和CO反应性能

摘要

CO2与CH4直接合成烃类氧化物在低碳烷烃和CO2环境保护和资源利用方面具有重要的理论意义和应用价值。本论文将气-固多相光催化反应技术应用于该反应体系，设计和制备了氧化物和硫化物两种负载型复合半导体材料，并对其表面组成、能带结构、吸光性能和光催化反应性能进行了系统的研究。
　　 采用等体积浸渍法制备了ZnS-CdS/SiO2和Cu/V2O5-MoO3/SiO2系催化剂。通过XRD、IR和TPR等方法对光催化材料的结构进行了表征和分析。结果表明：焙烧温度升高，材料中的CdS与ZnS被空气氧化形成了硫酸盐及氧化物；ZnS-CdS/SiO2系催化剂在载体的表面发生复合，形成了Zn-S-Cd键，且ZnS/CdS=1时其复合作用最强。Cu/MoO3-V2O5/SiO2系催化剂的活性组分在其表面得到较好的分散；活性组分CuO在催化剂表面得到较彻底的还原，以金属态负载在材料表面。
　　 采用紫外可见漫反射光谱及Kubella-Munk函数F(R∞)对材料的Eg值进行估算，氧化物复合半导体材料和硫化物复合半导体材料由于具有不同的禁带宽度和能级位置，表现出了不同的复合效应。硫化物的焙烧温度、负载量以及活性组分的比例均对能带结构产生了影响。氧化物复合半导体中金属Cu的添加提高了材料的光响应性能，同时也产生了Schottky能垒效应，增强了其对光生电子的捕获能力，并有效地阻止半导体上电子-空穴的复合，在一定程度上增加了氧化物复合半导体光催化材料的活性。并根据复合半导体的的能带结构及其Eg、Ec和Ev间的匹配关系，探讨了它们对光生载流子的分离性能和与之相关的催化氧化还原反应能力。
　　 复合半导体材料的光催化性能评价结果表明，在气-固多相光催化反应器中，所制备的ZnS-CdS/SiO2和Cu/V2O5-MoO3/SiO2两类光催化材料对光催化CO2与CH4生成丙酮的目标反应都有一定的光催化活性。在主波长365 nm、光强0.65 mw/cm2的紫外灯照射，温度120℃、空速90 h-1及原料摩尔比CH4/CO2=1/1的条件下，光催化材料CuMVSO-2上CH4的转化率为0.41％，丙酮的选择性达到61.7％。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1研究背景

1.2光促表面反应研究概况

1.2.1光促表面催化反应原理

1.2.2光催化材料活性的影响因素

1.3 CO2的光催化还原

1.3.1 CO2的分子结构

1.3.2 CO2的吸附活化研究

1.3.3 CO2光还原研究进展

1.4 CH4的光催化氧化

1.4.1 CH4的分子结构

1.4.2 CH4的吸附活化研究

1.4.3 CH4光催化氧化

1.5 CH4与CO2反应研究现状

1.6本研究的目标和构思及内容

1.6.1本研究的目的

1.6.2本研究的设计思路

1.6.3研究内容

第二章试验方法

2.1光催化材料的设计

2.1.1载体物质的选择

2.1.2复合半导体表面活性组分的设计和选择

2.2光催化材料的制备方法

2.2.1光催化材料制备方法的选择

2.2.2主要原料与试剂

2.2.3载体SiO2的预处理

2.2.4负载型复合硫化物的制备

2.2.5负载型复合氧化物的制备

2.3光催化材料的表征方法

2.3.1程序升温还原表征(TPR)

2.3.2 X射线衍射分析(XRD)

2.3.3红外光谱分析(IR)

2.3.4紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)

2.4光促表面催化反应性能评价实验

2.4.1光促表面催化反应-色谱(PSSR-GC)实验

2.4.2光促表面催化反应性能的评价

第三章光催化复合半导体材料的表面结构

3.1光催化复合半导体的化学组成与编号

3.2 ZnS-CdS／SiO2系催化剂表面结构与分析

3.2.1 XRD谱图分析

3.2.2 IR谱图分析

3.2.3TPR谱图分析

3.3Cu／MoO3-V2O5／SiO2系催化剂表面结构与分析

3.3.1 XRD谱图分析

3.3.2 IR谱图分析

3.3.2TPR谱图分析

3.4光催化材料表面结构模型

3.6小结

第四章光催化复合半导体的响应性能和能带结构

4.1光催化复合半导体的光响应性能

4.1.1硫化物复合半导体的光响应性能

4.1.2氧化物复合半导体的光响应性能

4.2光催化复合半导体的能带结构

4.2.1硫化物复合半导体的能带结构

4.2.2氧化物复合半导体的能带结构

4.3小结

第五章光催化CO2和CH4合成反应性能研究

5.1热表面催化反应结果

5.2 CO2与CH4的气相光催化反应结果

5.3光促表面催化反应(PSSCR—GC)实验结果

5.4反应温度对光催化反应性能的影响

5.5小结

第六章结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

附录:紫外线高压汞灯的相对能量光谱图及辐照照度

致谢