非理想AB2、A2+B3和AB*(ATRP)型超支化聚合反应的动力学研究

摘要

非理想超支化聚合反应的定量预测是非线性高分子研究领域中的难点问题。由于平均场理论在反应体系中无法引入空间效应,超支化大分子的分子量、多分散性以及分子构象很难进行定量研究和预测。三维键涨落模型能够引入分子扩散、高分子链松弛、分子内成环等空间效应,具有模拟非理想超支化聚合反应的能力。我们采用三维键涨落模型对特定AB2体系-3,5-二(三甲基硅氧烷基)苯甲酰氯缩聚体系(Macromolecules2003,36,97-108)进行模拟。通过拟合在不同A官能团转化率下结构单元比率的实验数据,我们成功得到该聚合体系不同结构单元的反应活性比。计算结果表明三维键涨落模型不仅能非常好地逼近实验数据,而且能提供产物重要的信息,如:重均、数均分子量,多分散指数和分子构象等,该模拟方法和参数优化技术组合,可应用于各种超支化聚合体系的研究和预测。
　　 过去人们对于A2+B3型超支化缩聚反应的动力学研究与凝胶理论主要是基于平均场方法,但是平均场方法忽略了分子内成环、空间位阻等效应,在真实体系中,尤其是稀溶液体系反应后期,空间因素会对聚合反应造成突出影响。平均场理论下的聚合反应动力学与真实体系存在明显差距。为了深入认识A2+B3体系的动力学和凝胶过程,我们采用反应型键涨落模型模拟A2+B3缩聚反应。模拟证明了分子内成环与空间位阻对聚合体系的分子量,多分散指数等的影响,凝胶点与单体浓度、单体摩尔比与官能团活性有强依赖性。此外,我们利用该模型模拟真实聚合反应体系——芳香族对苯二酰氯(TCl,A2)与1,1,1-三(4-三甲基硅氧基苯基)乙烷(TMS-THPE,B3)聚合反应(Macromolecules2007,40,6846)并计算了产物的分子量,多分散指数以及分子构象。
　　 对于AB*型(ATRP)体系,我们比较了传统SCVP与 ATRP机理对超支化聚合反应的影响,聚合过程中ATRP体系的多分散指数PI高于SCVP,分析了不同活化、钝化反应速率常数和催化剂用量下重均聚合度Rw与多分散指数PI随着双键转化率增长的变化规律。钝化反应速率常数的升高会导致体系Rw与PI的降低。提高活化速率常数或增加催化剂用量都会导致耦合终止反应的增加,使得反应末期的Pw与PI明显上升。