水相有机反应中特有的邻位杂原子效应及其应用的研究

摘要

本文将介绍水相Aldol反应及水相Darzens反应的研究结果，并将这些结果与有机溶剂中的反应结果进行对比，展示出水相反应的独特优势。
　　我们将高熔点难溶的甾酮、芳香醛、碱、Aliq ua t336、水、聚四氟乙烯颗粒等用改进的搅拌棒在机械搅拌下，制备了10个Aldol反应产物α,β-不饱和酮，收率定量，其中Aliquat336起反应介质和相转移催化剂的双重作用。在这些反应中，我们首次发现了水相特有的邻位杂原子效应,并通过两组对照实验验证了这种效应只存在于水相体系而不存在于有机溶剂中，其中碱性最弱但硬度最大的Li2CO3的催化效率最高。我们将这种效应运用于含杂原子的酮、保护单糖的水相Aldol反应和卤代羰基化合物的水相Darzens反应中。和有机相反应相比，这些水相反应具有以下优点：产率高、反应时间短、后处理简单、官能团相容性好。
　　在含邻位杂原子的脂肪酮的水相 Aldol反应中，碱性极弱的Li2CO3做催化剂使对碱不稳定的基团(酯基、硅基、环氧)得以保留，共得到20个不饱和酮，收率可达定量。对照实验显示环氧酮的有机相Aldol反应在强碱和弱碱条件下均以失败告终。在芳香杂环酮和脂肪醛的直接水相Aldol反应中，LiOH为碱，无需使用相转移催化剂，反应规模可放大，共得到8个β-羟基酮，产率中等到良好。对照实验显示这些反应在有机溶剂中难以实现。在已知文献中，此类反应须使用当量强碱在低温、无水无氧反应条件下进行。在保护单糖和酮的水相Aldol反应中，LiOH为碱，四丁基溴化铵为相转移催化剂，所有反应均在15分钟内完成，共得到12个糖的衍生物。当以脂肪酮为底物时,产物为手性共轭二烯酮；当以芳香酮为底物时，产物1,5-二羰基化合物具有全新糖骨架。当液体的酮为底物时，过量的原料和副产物可以通过减压蒸馏出去，收率定量，无需进一步纯化。对照实现显示这些反应在有机溶剂中难以实现。在这些水相Aldol反应中，水、碱、聚四氟乙烯颗粒、相转移催化剂等都可循环使用。
　　在简单卤代羰基化合物的水相Darzens反应中，Li2CO3或LiOH为碱，Aliquat336或十二烷基磺酸钠为相转移催化剂，共得到16个α,β-环氧羰基化合物，其中一些反应在几分钟内即可完成。对照实验显示这些水相反应比有机相反应产率高、反应时间短。在已知文献中，这些Darzens反应在有机溶剂中进行，反应时间长，产率很低。在手性卤代甾酮的水相Darze ns反应中，我们首次发现了水相反应中手性记忆现象，并用于12个手性α,β-环氧甾酮的水相合成。

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第一章 绪论

1 .1 水作为有机反应介质的研究

1.2 “on-water”反应

1 .3 选题意义及拟研究的内容

第二章 水相特有的邻位杂原子效应的发现、验证及其在Aldol反应中的应用

2.1经典Aldol反应的局限性及其改进

2.2高熔点难溶甾酮和芳香醛的定量水相Aldol反应

2 .3水相杂原子效应的发现和验证

2.4含邻位杂原子的酮和醛的水相Aldol反应

2.5芳香杂环酮和脂肪醛的直接水相Aldol反应

2.6酮和保护单糖的水相Aldol反应

2 .7本章小结

2 .8 实验部分

第三章 水相特有的邻位杂原子效应在Darzens反应中的应用

3.1 Darzens反应的发展现状

3.2水相和有机相Darzens反应的对比

3 .2简单氯代羰基化合物和醛的水相Darzens 反应

3.3 水相Darzens反应中的手性记忆现象

3 .4 本章小结

3 .5 实验部分

第四章 全文总结

参考文献

发表论文情况

附录

致谢